1 前言

重金属废水的排放是造成水体污染的主要来源，由于重金属离子不能够被代谢，且大部分重金属以不同形态富集具有较强的生物毒性。铅作为工业废水中的第一类污染物，其废水对人体健康和动植物生长都有严重危害，尤其有害于人体的神经系统、造血系统、消化系统及肾脏^[1]。含铅废水对地下水源威胁极大，不经处理而任意排放，必然给环境和社会带来极大的危害。因而对含铅废水的处理显得尤为重要。

目前，处理含铅废水的方法有物理法、生物法，化学法^{[1, 2]}。物理法是在不改变重金属离子的化学形态的条件下通过溶剂萃取、离子交换、材料吸附、膜分离法等方法去除铅离子，增加了处理单元数，提高了处理费用。生物法是利用植物及微生物的富集、吸收、吸附等作用将其去除，存在食物链安全隐患^{[3, 4]}。近年来发现，将重金属离子的某些强配位基团通过化学反应连接到高分子絮凝剂分子中可以赋予其对重金属离子的捕集功能，可达到去除溶解态金属与絮凝的双重功效。常青等^{[5, 6]}研究了向高分子絮凝剂聚乙烯亚胺分子上引入二硫代羧基或巯基可以制备出高分子重金属絮凝剂从而获得的具有捕集重金属离子和去除浊度双重功能的高分子絮凝剂。这种絮凝剂是由单一配体S^-与金属离子配位形成溶解度小的螯合物或盐，去除率相对较低。

针对重金属离子去除率低的问题，作者在参考文献的基础上，先用聚酰胺多胺与2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵发生亲核加成反应，制得阳离子聚酰胺多胺，然后将制得阳离子聚酰胺多胺与氢氧化钠、二硫化碳反应制得阳离子聚酰胺黄原酸钠，合成出含有硫、氧、氮原子的两性絮凝剂，以提高铅离子的去除率。此产物未见文献报道。

对制得的阳离子聚酰胺黄原酸钠通过FT-IR、¹³C-NMR及紫外光谱等手段进行了结构表征。探究了絮凝剂投加量、温度、不同阴离子对Pb²⁺去除率的影响；通过ζ电位、絮体分形维数、扫描电镜测定，对絮凝机理、絮体聚集结构与形貌进行研究。

2 实验材料与方法 2.1 试剂与仪器

2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵 (AR)，成都艾科达化学试剂有限公司；CS₂，NaOH，丙酮，乙醇等均为分析纯；聚酰胺多胺 (实验室自制)^[7]；硝酸铅 (AR)。

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，ADVANCE Ⅲ 400MHz型核磁共振仪；SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度计；Lambda 35紫外分光光度计；马尔文激光粒度 (Mastersizer-2000)；马尔文Zeta电位分析仪 (Nano-Z)；场发射扫描电镜日本理学。

2.2 阳离子聚酰胺黄原酸钠的合成

阳离子聚酰胺黄原酸钠的合成路线如下：

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入40%(wt) 的聚酰胺多胺水溶液，将其置于恒温水浴锅中。用恒压滴液漏滴加2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，反应结束后得到黄色黏稠液体阳离子聚酰胺多胺 (阳离子度为29%)。取一定量的阳离子聚酰胺多胺于三口烧瓶中，同时加入20%(wt) 的氢氧化钠溶液使其溶解，在乙醇为溶剂的体系中缓慢滴加适量二硫化碳，在40℃下反应3 h。反应结束后出现橘红色溶液，减压蒸馏，得到粘稠液体用丙酮洗剂数次，即得到橘红色固体产物EPPCX。

2.3 阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 的结构表征

使用美国Nico Let公司20SX型傅里叶红外光谱仪 (FT-IR) 测定试样的IR谱图 (KBr片涂膜)；用德国Bruker公司ADVANCE Ⅲ400MHz型核磁共振碳谱仪测定试样的¹³C-NMR谱图 (核磁试剂选用DMSO)；使用Lambda 35紫外分光光度计测定产物的紫外光谱图。

2.4 絮凝实验

分别取400 mL 25 mg⋅L^-1模拟Pb²⁺废水，调节六联搅拌器转速为120 r⋅min^-1。然后投加EPPCX溶液在120 r⋅min^-1下搅拌2 min，再调节转速至30 r⋅min^-1搅拌10 min，搅拌结束后将水样静置30 min，取液面下2 cm处的上清液，测定Pb²⁺浓度。Pb²⁺浓度测定采用原子吸收分光光度计^[8]，浊度测定采用WGZ-3浊度仪测定。

2.5 分形维数的测定

量取700 mL纯水向其中加入0.7 g硝酸铅和高岭土粉末制得700 mL悬浮液，于马尔文激光粒度仪上200 r⋅min^-1搅拌，超声1 min使其混合均匀，加入一定量絮凝剂 (最佳投加量，过量以及不足量三个数据点，通过小试确定) 在200 r⋅min^-1下搅拌5 min，接着将转速降低至50 r⋅min^-1继续搅拌15 min。实验中每半分钟测试一次絮体的粒度及分形维数^[9]。

2.6 Zeta电位测定

取少量样品配置成一系列1‰的两性阳离子聚酰胺黄原酸钠絮凝剂水溶液。用盐酸溶液调节pH值为2、3、5。通过马尔文Zeta电位分析仪测量溶液的Zeta电位值。

2.7 扫描电镜的测定

对絮体形貌在场发射扫描电镜上喷金测试。观察其形貌特征。

3 结果与讨论 3.1 阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 的结构表征 3.1.1 FT-IR表征结果

将原料聚酰胺多胺 (PPC)、阳离子聚酰胺多胺 (EPPC) 与产物阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 的IR谱图对比，结果如图 1所示。

由图 1可知，在3643 cm^-1处出现了游离羟基的吸收峰，原有仲胺在3450 cm^-1处的N-H吸收峰消失，在1483 cm^-1处出现了-N⁺(CH₃)₃^[10]的吸收峰，而原料没有此峰位。在1641 cm^-1处为酰胺Ⅰ带C=O的伸缩振动吸收峰，1554 cm^-1处为酰胺Ⅱ带N-H的弯曲振动吸收峰，1267 cm^-1处为酰胺Ⅲ带C-N的伸缩振动吸收峰。这三种特征峰都在原料与阳离子聚酰胺多胺中出现。说明2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵接枝成功，阳离子聚酰胺多胺的生成。与阳离子聚酰胺多胺相比在3441 cm^-1出现游离的N-H特征吸收峰，游离羟基的吸收峰消失。酰胺的Ⅰ带、Ⅱ带、Ⅲ带吸收峰、N⁺(CH₃)₃的吸收峰也都出现，在1211 cm^-1处出现醚键的C-O吸收峰，在1040 cm^-1出现了C=S双键的吸收峰，在903 cm^-1处出现了C-S单键的吸收峰。而阳离子聚酰胺多胺没有此峰。以上峰位的出现初步说明阳离子聚酰胺黄原酸钠目标产物的生成。

3.1.2 ¹³C-NMR表征结果

将产物经过提纯后，以DMSO为溶剂，进行¹³C-NMR分析，结果如图 2所示。

由图 2可以看出，在δ = 172.44 ppm处为羰基碳的吸收峰，δ = 53.27 ppm为叔胺碳的吸收峰位，在阳离子聚酰胺多胺和产物阳离子聚酰胺黄原酸钠中都出现。δ = 62.01 ppm属于羟基所连碳的吸收峰，而在产物中出现δ = 65.72 ppm为碳氧键中碳的吸收峰，由于受硫吸电效应化学位移移向低场。δ = 24.32 ppm为季胺甲基碳的吸收峰位，在阳离子聚酰胺多胺和产物阳离子聚酰胺黄原酸钠中都出现。与阳离子聚酰胺多胺相比，由于受硫、氧原子电负性的影响，在δ = 206.82 ppm处出现了碳硫双键中碳的吸收峰^[11]，同时在δ = 40 ppm处出现了DMSO的溶剂吸收峰。以上峰位出现表明合成物确实为目标产物阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX)。

3.1.3 紫外光谱图测定结果

图 3给出了阳离子聚酰胺黄原酸钠的紫外光谱图，以去离子水为溶剂，采用紫外分光光度计测定。

由图 3可知，在298.5 nm处出现S-C=S基团的π-π^*跃迁，在320.54处出现了O-C=S基团的π-π^*跃迁^[12]，说明碳氧和碳硫间具有部分双键的结构特征，进一步证明产物分子含有-CSS^-基团。

3.2 阳离子聚酰胺黄原酸钠 (EPPCX) 的投加量对Pb²⁺的去除效果

向400 mL不同浓度Pb²⁺废水中投加EPPCX，考察投加量对废水样中Pb²⁺的去除效果，结果如图 4所示。由图 4可知，当Pb²⁺废水初始浓度为25 mg⋅L^-1时，随着阳离子聚酰胺黄原酸钠投加量的增加，Pb²⁺去除率呈现先增大后降低趋势，在投加量为110.75 mg⋅L^-1，Pb²⁺去除率达到最大达到97.2%。当Pb²⁺废水初始浓度为50 mg⋅L^-1时，EPPCX最佳投加量为300.15 mg⋅L^-1，Pb²⁺去除率达到98.2%。去除效果优良。对每一种浓度Pb²⁺废水样均存在最佳投加量，去除率有先增大后降低的趋势，原因是随着EPPCX投加量的增加，黄原酸基与金属离子的螯合作用增强，在絮凝剂长链网捕卷扫作用下絮聚去除率提高^[13]。当EPPCX投加过量时，过剩的负电荷使这些小絮体之间存在着较大的静电斥力，使之难以完全聚集沉淀，从而导致絮凝效果变差，去除率降低.

3.3 不同温度下絮凝剂对Pb²⁺的去除效果

取400 mL、25 mg⋅L^-1 Pb²⁺模拟废水，将其温度分别调至为15、25、35和45℃，投加不同浓度EPPCX 50 mL，进行絮凝实验^[14]，结果如图 5所示。

由图 5可知，在阳离子聚酰胺黄原酸钠投加量相同情况下，在35℃时，去除率最高。在35℃之前，水体温度升高，分子间布朗运动加剧，絮凝剂与Pb²⁺碰撞的机率和效率提高，因此较容易形螯合物颗粒沉降下来，去除率增大^[15]。但当温度超过35℃后，因为颗粒与絮凝剂的布朗运动过于强烈，导致絮体更容易被破坏，使得Pb²⁺去除率下降。

3.4 不同阴离子对Pb²⁺的去除效果

在pH = 5时，取400 mL、25 mg⋅L^-1的Pb²⁺模拟废水，分别向其中加入0.05 mmol⋅L^-1 Na₂SO₄、0.1 mmol⋅L^-1 NaNO₃、25 mg⋅L^-1腐殖酸钠^[16]、纯水各10 mL，投加不同浓度EPPCX 50 mL，进行絮凝实验，结果如图 6所示。

由图 6可知，阴离子的存在，对Pb²⁺的去除率有促进作用。SO₄^2-作用最大，显著提高Pb²⁺去除率。主要是因为阳离子聚酰胺黄原酸钠是两性絮凝剂，在酸性条件下，阴离子的存在先中和质子化的氨基，并在配位过程中使螯合位点保持电中性，有利于氨基的配位作用，-CSS的螯合作用^[16]；同时降低了阴离子和阳离子聚酰胺黄原酸钠对于Pb²⁺配位竞争作用。SO₄^2-作用显著，主要是因为在中和高分子链中正基团之时，少量SO₄^2-与Pb²⁺作用生成共同螯合物^[4]，去除率增大。

3.5 絮凝剂不同投加量下Zeta电位变化研究

考虑到Pb²⁺在pH值较高时会发生水解及含有重金属离子的生产废水一般呈酸性的实际情况。将其pH值分别调整为2、3、5在投加不同量絮凝剂情况下^[17]，测其Zeta电位。结果如图 7所示。

图 7可知，在不同pH值下，随着絮凝剂投加量的增加，Zeta电位呈下降趋势。在絮凝剂投加量不足时，溶液中有过剩的Pb²⁺形成的微絮体，使得颗粒表面电荷不能接近零，排斥作用比较明显，絮凝性能下降，去除率低。随着絮凝剂投加量的增大，Pb²⁺迅速与同一或不同分子链上的2个-CSS螯合，中和了高分子链上的负电荷，使高分子链蜷曲形成微絮体，Zeta电位下降，并且在最佳絮凝剂投加量的情况下出现Zeta电位接近零，去除率最大。当絮凝剂投加量过量时，会使颗粒表面电荷带负电，微粒间斥力增大，去除率有所降低。但由于EPPCX分子链上还有一定数量的季胺基团和质子化氨基，过剩的负电荷与其形成部分内盐。去除率下降不是很明显^[18]。同时在絮凝剂投加量相同的情况下，pH值为5时去除率最大，主要是因为pH值降低，-CSS的解离平衡右移，在EPPCX分子中主要以-SH形式存在，螯合作用不明显，随着pH值的增大，-CSS的解离左移，分子中以负电荷形态二硫代羧酸根为主^[19]，螯合作用明显，去除率增大。

3.6 絮体分形维数测定

在pH = 5，选取絮凝剂最佳用量、不足量和过量三个点分别测定絮体的分形维数。结果如图 8所示。

由图 8可知，在投加量最佳的情况下，絮体的分形维数最大，结构最密实。在投加不足量和过量时，絮体表面电荷未被中和完全、吸附过量絮凝剂带上相反电荷，排斥力增加，导致絮体结构松散，分形维数减小。随着时间的增大，分形维数都出现了两个平衡阶段的过渡。主要是因为起始阶段随着时间的增大，絮体粒径不断增长，絮体变的密实；随后由于高剪切力的作用，絮体密实程度降低，分形维数下降；随着搅拌速度的下降，剪切力减小，絮体达到进一步长大，分形维数增大^[20]，此时絮体有最大粒径，具有最密实的结构。

3.7 絮体扫描电镜的测定

对絮凝前后絮凝剂形貌进行扫描电镜测试，结果如图 9所示。

由图 9可以看出，絮凝前后在絮凝剂表面出现了形状不规则，表面不光滑，具有明显的堆积层次的絮体，大絮体由小絮团聚集而成^[21]，絮团之间有明显的粘连。同时由图 10能谱图可以看出，絮体中主要含有C、N、O、S、Pb等元素，表明螯合沉降物的生成。

4 结论

(1) 以阳离子聚酰胺多胺 (EPPC)、NaOH、CS₂为原料，乙醇为溶剂成功合成了阳离子聚酰胺黄原酸钠EPPCX，通过红外光谱、核磁共振碳谱、紫外光谱对产物结构进行了验证。

(2) 处理25 mg⋅L^-1 Pb²⁺模拟废水，在EPPCX最佳用量分别为110.75 mg⋅L^-1、去除率高达97.2%；体系温度为35℃时，絮凝效果最佳。阴离子的存在促进Pb²⁺的去除。

(3) 通过zeta电位测试，表明螯合絮凝过程主要以电荷为主，架桥和卷扫作用为辅；通过对絮体分形维数的测定，表明在投加量最佳的情况下絮体具有密实的结构，通过扫描电镜的测试，表明生成的絮体有层次堆积。