2. 天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072;
3. 天津大学(武清)前沿技术研究院，天津 301799
2. Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology, Tianjin 300072, China;
3. Research Institute of Frontier Technology(Wuqing), Tianjin University, Tianjin 301799, China
面对淡水资源的匮乏，海水淡化及水处理技术备受关注[1]。多种传统处理技术如反渗透、电渗析、多效蒸馏等，存在着设备复杂、高成本等缺点[2]。众多研究者将目光转向了电容去离子这一新型脱盐技术。通过在电极外部施加电压，利用多孔电极与溶液中离子由于静电作用所形成双电层作为储藏场所，使溶液中的离子被吸附在双电层中。一方面降低了溶液中的离子浓度，另一方面，将所得的能量储存在双电层结构中[3]。当施加反向电压时，被双电层存储的离子又重新释放到溶液中，同时能量也可回收利用[2]。在探究如何增大电极材料的除盐效果上，活性炭材料受到关注。活性炭材料具有高比表面积、高导电性，以及良好的亲水性，并且廉价易得[4]。活性炭表面有丰富的孔隙结构，每个空隙与电解质溶液形成一个微小的双电层结构，使得活性炭有较大的比电容。众多的金属氧化物在电容去离子技术上发挥着重要作用，纳米多孔二氧化钛比表面积大、分散性好，也常被用作制备电极材料。
电极材料的储能过程主要依靠电极表面与电解质溶液所形成的双电层结构。由STERN提出的GCS双电层模型中，电极表面的双电层由Helmholtz紧密双电层和Gouy-Chapman扩散双电层组成[5]，双电层电容由紧密层电容和扩散层电容共同决定。紧密层电容由电极材料表面的特性决定。研究发现，各种电极材料具有其特定的表面电位，此表面电位影响电极材料对溶液中阴阳离子的吸附[6]。这种特性可以用材料的电子函数Ø表示[7]，并对双电层电容电势产生影响。例如，研究表明对于Hg电极而言，加上相同的正电压和负电压相比，电容的差值会高达两倍[8]。
基于以上的研究背景，本文探究活性炭电极材料和TiO2/活性炭复合电极在不同外电路工作电压区间及开路电压影响下的电容去离子性能。TiO2在不同烧结温度下，具有不同的表面电位。对不同温度烧结得到的TiO2颗粒进行Zeta电位测试，研究其对复合电极电容的影响。以开路电压表征电极材料的表面电位，以电极的比电容大小表征电极材料吸附离子的能力。
2 实验研究 2.1 实验材料涂敷浆料的制备：活性炭粉末、VXC-72导电炭黑、PVDF按照质量比为8:1:1混合，溶解于70 mL的N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌24 h。
TiO2溶胶的制备：将浓硝酸和蒸馏水按照体积比为1:140稀释，量取100 mL的钛酸异丙酯，加入到1 200 mL的硝酸水溶液中进行水解。将水解得到的Ti(OH)4解胶，磁力搅拌72 h，得到透明、均一溶液[9]。该溶液置于分子截留量为3 500的多孔分子透析膜中，加入与溶液体积比为1:100的超纯水进行透析，使得溶液的pH小于4，以加速Ti(OH)4转化为TiO2溶胶。
电极材料的制备：剪裁大小合适的石墨电极，用金相砂纸进行打磨，除去表面的油脂。将搅拌得到的均一混合物涂敷于石墨表面，置于电热恒温干燥箱中，60 ℃干燥4 h去除混合物中的有机组分，获得的电极质量为0.05~0.07 g。
2.2 测试方法为表征电极电容的改变，采用相同的工作电极、对电极和饱和甘汞电极组成三电极体系。在0.1 mol·L-1的220 mL NaCl溶液中，使用CHI660E电化学工作站，对电极材料的开路电压进行测试；并改变电极材料两端所施加的工作电压区间，利用循环伏安法(CV)对电容进行表征。电容的计算公式为C =
将所得到的电极材料进行组装，当电极两端所加电压值超过1.2 V时，电极表面产生大量气泡，同时循环伏安法测得的曲线出现多个峰值。由此表明，工作电压超过1.2 V时，电极表面的水溶液发生了电解[10]，产生了氢气与氧气。所以在后续的研究中，控制电极材料两端所施加的最大电压值不超过1.2 V。
3 结果与讨论 3.1 活性炭电极 3.1.1 改变工作电压实验操作过程中，分别固定活性炭电极的下限电压值为-0.2 V，上限电压值为0.4 V (上限电压及下限电压分别指CV测试中参数选择中的高电压和低电压)。依次改变活性碳电极材料的工作电压，得到了不同工作电压下活性碳电极的循环伏安曲线。
根据所得的图 1曲线，计算其面积，由C =
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图 1 固定上限电压的循环伏安曲线 Fig.1 Cyclic voltammetry curves under a fixed high voltage |
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图 2 固定下限电压的循环伏安曲线 Fig.2 Cyclic voltammetry curves under a fixed low voltage |
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图 3 固定上限电压的电容变化规律 Fig.3 Capacitance variation under a fixed high voltage |
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图 4 固定下限电压的电容变化规律 Fig.4 Capacitance variation under a fixed low voltage |
电化学电容器的两个电极由于外加电势差的作用，电极表面积累大量的正或负电荷。电极表面的电荷吸引溶液中相反电性的离子。电极表面电势随着与溶液中心的距离增大而逐渐减小。从电极表面延伸至溶液约1~100 nm，两相界面内的正负电荷相等，使得双电层间具有一定的厚度d [11]。在外加电路的电压驱使下，电极一侧的表面上累积大量电子，使得两侧电极间存在较大的电势差。增大工作电压，电极与溶液相的电势差越大，使得双电层厚度增加，重叠效应减弱，增加其吸附[12]。同时增大电容器的电势差，溶液中的离子受到的电场力增大，离子在溶液中的迁移速率加快[13]，使得在电极表面与溶液界面形成的双电层中，离子的密度增加，电极的比电容值增大。综上所述，通过增大工作电压，可增强电极的脱盐性能。
3.1.2 改变工作电压区间基于上述研究，固定工作电压为1 V，通过调节不同的电压区间，探究其对电容值的影响。
由图 5和6可知，在相同电压范围，改变电压区间，比电容值有明显变化。工作电压为1 V时，随着上限电压增大，比电容值减小。工作电压区间为-0.2~0.8 V时，比电容值最小，为68.0 F·g-1。电压区间为-0.8~0.2 V时，比电容值最大，达88.0 F·g-1，相比增加了29.41%。活性炭颗粒在水溶液中的Zeta电位约为-35 mV，能吸附较多阳离子。当电极表面的表面势确定时，Helmholtz层(紧密层)吸附离子平衡表面电势。当吸附离子多于表面电荷，即发生“超等价吸附”[14]。为了达到双电层中电荷总体的平衡，扩散层必须平衡紧密层所带来的过剩电荷，即电极材料的表面电位能影响双电层电容电势。在工作电极上施加正电压，外电路电压与电极表面电位叠加减弱，电容减小，电量利用率降低。在工作电极施加负电压，工作电压与电极表面电位叠加增强，电容增大，电量利用率升高。由此推断，改变工作电压区间，可以改变电容性能，达到理想的除盐效率。
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图 5 电压区间为1 V的循环伏安曲线 Fig.5 Cyclic voltammetry curves at voltage range of 1 V |
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图 6 电压区间为1 V的比电容值 Fig.6 Capacitance variation at voltage range of 1 V |
将二氧化钛溶胶在80 ℃下恒温烘干，烘干所得到的粉末进行研磨，置于上述5种温度下，进行烧结。烧结得到的粉末，溶于0.1 mol·L-1的NaCl溶液中，用HCl和NaOH溶液调节混合液的pH值，在不同pH值下测定Zeta电位。
如图 7所示，不同温度所得到的二氧化钛粉末在0.1 mol·L-1的NaCl溶液中，其Zeta电位不同，并随溶液的pH呈趋势性变化。溶液pH为2时，100和300 ℃所得到的二氧化钛粉末表面电位为正值。当pH为4~8时，不同温度得到的二氧化钛粉末的表面电位随溶液pH变化较大。二氧化钛具有三种晶型结构，板钛矿型、锐钛矿型、金红石型。板钛矿结构不稳定，较难存在[15]。常温下，二氧化钛主要以锐钛矿型结构存在，当烧结温度在400 ℃以上，锐钛矿型开始转化为金红石型结构；当温度达到600 ℃，锐钛矿型全部转化为金红石型结构[16]。金红石型较锐钛矿型具有较高的介电常数和良好的电化学性能。晶体随着烧结温度的改变，其结晶程度、粒径尺寸都有所不同。
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图 7 ζ电位随pH的变化曲线 |
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图 8 比电容值随TiO2烧结温度的变化 Fig.8 Capacitance variation as a function of TiO2 sintering temperature |
二氧化钛在不同温度下的晶型结构不同，其表面电位也不同。制备烧结温度为100、300、500、700和900 ℃的二氧化钛粉末，将其与活性炭混合制备成复合电极。测试了其开路电压(OCP)及工作电压区间为OCP~OCP+0.3 V的电容变化。当烧结温度为300 ℃时，所得到电极的比电容值最大，并且随着温度的升高呈下降趋势。在接近中性的NaCl溶液中，烧结温度为300 ℃所得到锐钛矿型二氧化钛晶体的ζ电位最小(复合电极的表面电位最负)，能吸附较多的阳离子，所以其比电容值相比其它烧结温度时较大。500和700 ℃的Zeta电位数值上依次减小，其比电容值也依次减小。100和900 ℃的Zeta电位基本相近，其比电容值也近似相等。二氧化钛的不同晶型结构下，在晶型结构发生变化的温度之间，有不同晶型的混合，表面电位也有所不同，从而对复合电极电容产生影响。
3.2.2 复合电极不同电压区间对电容的影响采用烧结100 ℃得到的TiO2凝胶粉末，制备TiO2/活性炭复合电极。在工作电压为0.4 V条件下，调节不同电压区间，进行循环伏安法测试。测试结果如图所示：
由图 9和10可得在相同工作电压的不同电压区间下，比电容值不同。在远离开路电压的工作电压区间，比电容值增大。在正向最大电压区间(OCP + 0.4~OCP + 0.8 V)，因上限电压过大，使所得到的CV曲线存在明显的氧化还原峰，表明电极材料表面可能发生了法拉第反应，使得CV曲线所得到的面积增大，从而计算得到的总电容增大。在关于开路电压对称的工作电压区间，即在-0.1~0.3 V (OCP - 0.2~OCP + 0.2 V)区间，其比电容值最小，为54.81 F·g-1。当电压区间远离开路电压，其比电容值增大。在工作电压相等且与开路电压距离相同的电压区间，远离开路电压的负向电压区间所得到的比电容值较正向电压区间略大。即在电压区间为-0.5 ~ -0.1 V (OCP - 0.6~OCP -0.2 V)时，比电容值为64.97 F·g-1；电压区间为0.3~0.7 V (OCP + 0.2~OCP + 0.6 V)时比电容值为63.56 F·g-1，增加了2.22%。由此，工作电压区间对电极材料的除盐性能有较大影响。
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图 9 E = 0.4 V，不同电压区间的循环伏安曲线 Fig.9 Cyclic voltammetry curves of symmetrical open circuit voltages at E = 0.4 V |
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图 10 E = 0.4 V，不同电压区间的比电容值 Fig.10 Capacitance variation of symmetrical open circuit voltages at E = 0.4 V |
导体的表面可看作是一个输出电子密度的不定平面。电子可在导体表面不连续位置溢出，这种溢出效应因电极的反极化作用而得到加强[17-18]。相对于表面电势较正的电势下，电子密度边界在电极表面向内收缩。在相对于表面电势较负的电势下，电子密度向外扩展到溶液边界的内部区域，使其更容易与阳离子及双电层紧密层区域中的溶剂分子作用[19]。综上所述，由于外电路电势的改变使得电极表面区域电子密度发生改变，从而使得电子功函数ϕ和它的电子亲和能发生变化，使得离子的吸附受到影响。本研究中TiO2颗粒在NaCl溶液中ζ电位为负值，外电路相对于电极材料表面电位为负值时，其表面电子密度更容易向外溢出，使得阳离子更容易吸附。因此，TiO2/活性炭复合电极在电压区间越偏向负向时所得到的比电容值较其它电压区间较大。
4 结论主要研究了不同的工作电压区间和表面电位对活性炭电极及TiO2/活性炭复合电极的电容性能影响。对于活性炭电极，固定两极间的电势差，调节不同的电压区间，电容有明显变化。当电极材料所施加的工作电压越偏向负向，比电容值越大；电极的工作电压越偏向正向，比电容值越小。TiO2颗粒的表面电位受到烧结温度的影响，导致其电容有所差异，即电极材料电容性能的差异主要受到电极材料表面电位的影响。此外，研究发现电压区间偏离开路电压越远获得的比电容值相对越近的电压区间较大。综上所述，电极材料的双电层电容受到电极材料的表面电位及外电路工作电压的影响，调节不同的工作电压区间使电极材料表面电位发挥作用，可增大电极材料的双电层电容，增强电极材料的电化学除盐效果。
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