聚合物微孔发泡材料是指泡孔孔径介于1~100 μm之间的聚合物泡沫材料。细密的泡孔结构使得聚合物微孔发泡材料具有区别于传统泡沫材料优异的比刚度、比强度、隔音和绝热等性能^[1~3]。聚乳酸(PLA)是一种重要的可再生、可生物降解的环境友好型热塑性高分子材料，在石化资源日益枯竭的今天，具有广阔的应用前景。因此，基于聚乳酸的微孔发泡材料日益成为研究热点。聚乳酸低熔体强度使得其可发性较差，发泡过程中泡孔破裂、并泡现象严重，较难获得泡孔结构优良的聚乳酸微孔发泡材料^[4]。

本文采用多官能度环氧化合物对聚乳酸进行扩链/支化反应改性，以期引入长链支化结构，提高聚乳酸熔体强度，改善聚乳酸发泡行为，获得泡孔结构优良的聚乳酸发泡材料。采用旋转流变仪对聚乳酸进行流变行为测试，差示扫描量热仪考察聚乳酸降温结晶行为，同时利用型腔体积可控注塑发泡装备^[5]制备了聚乳酸发泡试样，在泡孔生长动力学研究的基础上，将泡孔生长过程分为快速生长阶段和慢速生长应力松弛阶段，分析了聚合物熔体黏弹性对泡孔生长、稳定过程的影响。

聚乳酸(PLA)，4032D，熔融温度155~170℃，美国NatureWorks公司；异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，纯度98%，济南子安化工有限公司；复合型抗氧剂B215，南京米兰化工有限公司；发泡母粒(自制)，发泡助剂母粒(自制)^[6]。

聚乳酸长链支化改性过程在密炼机(上海科创，XSS-300)中进行，加工温度为220 ℃。设置转速为60 r·min^-1，加入150 g PLA待完全熔融后，加入0.4%(wt) B215作为抗氧剂，然后加入0.6%(wt) TGIC混合6 min，停止反应，得到改性聚乳酸(LCB-PLA)。

采用旋转流变仪(TA公司，ARES G2)测试PLA和LCB-PLA流变行为。对试样进行动态频率扫描测试，扫描范围0.01~100 rad·s^-1，温度190 ℃，应变为5%。

采用差示扫描量热仪(TA公司，Q10)研究PLA、LCB-PLA非等温结晶行为。气氛为氮气，样品重约6 mg，快速升温到220 ℃，恒温5 min消除样品热历史，然后以10℃·min^-1的降温速率降温至40℃。

在型腔体积可控注塑发泡装备上制备相同体积膨胀率的PLA和LCB-PLA发泡试样。本实验中发泡母粒、发泡助剂母粒添加量分别采用10%(wt)和5%(wt)。采用梅特勒天平(XS-205)测试试样密度。采用扫描电子显微镜(中科科仪，KYKY-2000)观察泡孔结构，将试样在液氮中浸泡3 h后，取出冲断、表面喷金，在扫描电子显微镜下观察。利用Image-Pro Plus软件对扫描电镜图片进行处理。每立方厘米泡孔数，即泡孔密度N0，利用以下公式进行计算^[7]：

式中：n为扫描电镜图片中泡孔数；M为放大倍数；A是显微图面积，cm²；V_f是发泡材料孔隙率，ρ是未发泡材料密度，g·cm^-3；ρ_f是发泡材料密度，g·cm^-3。

PLA带有端羟基和端羧基，羟基和羧基与环氧基团均具有一定的反应活性，加入多官能度环氧化合物进行扩链/支化反应，聚乳酸端羟基、端羧基都能参与反应，有利于获得了长链支化结构的聚乳酸。聚乳酸端羟基和端羧基与TGIC的反应示意图如图 1所示，同时当聚乳酸分子链的一个端基与TGIC反应之后，另一个端基还可以继续参与反应。TGIC起到了将聚乳酸分子链连接在一起的作用，形成支化结构聚乳酸。

图 1(Fig. 1)

图 1 聚乳酸与TGIC反应示意图 Fig.1 Scheme of reaction between PLA and TGIC

图 2是PLA、LCB-PLA储能模量(G′)、损耗模量(G″)随扫描频率变化图。从图中可以看出，在整个频率扫描范围内LCB-PLA的储能模量、损耗模量高于PLA，而且储能模量提升的幅度更加明显。在低频区域，外界作用速率降低，此时仅仅是长松弛时间对弹性行为有贡献，图 2(a)中低频区LCB-PLA储能模量明显高于未改性PLA，反映了更长松弛时间的出现。图 3所示是PLA、LCB-PLA损耗角正切值对角频率变化图。损耗角正切值定义为tan δ=G″/G′，它反映的是材料黏性与弹性的相对大小。长链支化聚合物有类凝胶的流变行为，损耗角正切值在一定范围内与频率变化无关^[8]。从图 3中可以看出，LCB-PLA损耗角正切值明显小于未改性PLA，表明LCB-PLA有更显著的弹性，而且LCB-PLA损耗角正切值在整个频率范围内变化较小，出现类凝胶流变行为。

图 2(Fig. 2)

图 2 PLA和LCB-PLA储能模量和损耗模量图 Fig.2 Experimental data for PLA and LCB-PLA: (a) storage modulus and (b) loss modulus as a function of angle frequency —■— PLA —○— LCB-PLA

图 3(Fig. 3)

图 3 PLA和LCB-PLA的损耗角正切对角频率关系 Fig.3 Tanδ vs angle frequency for PLA and LCB-PLA —■— PLA —○— LCB-PLA

Cole-Cole图是η″对η′作图。线形聚合物的Cole-Cole图呈半圆形，分子量越大，半圆的直径越大。由于在低频区长松弛时间对流变行为贡献较大，当Cole-Cole图在高η′区，即低频区，出现上翘，说明聚合物链具有更长的松弛时间，支化结构的存在会使聚合物出现Cole-Cole图上翘，偏离半圆状^[9]。如图 4所示，LCB-PLA的Cole-Cole图出现明显的上翘现象，偏离半圆形状，反映了支化结构的引入。

图 4(Fig. 4)

图 4 PLA和LCB-PLA的Cole-Cole图 Fig.4 Cole-Cole plot of PLA and LCB-PLA —■— PLA —○— LCB-PLA

对于线形聚合物，有如下关系^[10]：

G′对G″的双对数图被称为Han图，$J_e^0 $为稳态柔量(Pa^-1)，因此对于线形聚合物，在整个扫描频率范围内G′对G″双对数图斜率为2。图 5为PLA和LCB-PLA的Han图，从图中可以看出未改性PLA线性程度较好，线性拟合的结果表明斜率为1.77，较好地符合了上述规律，而LCB-PLA曲线则明显向上偏移，斜率减小，显示出更高的弹性效应。

图 5(Fig. 5)

图 5 PLA和LCB-PLA的Han图 Fig.5 Han plot of PLA and LCB-PLA —□— PLA —○— LCB-PLA

通过加入多官能度环氧化合物进行扩链/支化反应，获得了带有支化结构的聚乳酸，改性后的聚乳酸黏弹性提高，由于支化结构的存在，聚乳酸弹性增加的更加显著。较高的黏弹响应有利于抑制聚乳酸发泡过程中泡孔结构的恶化。

图 6为PLA和LCB-PLA降温结晶DSC图，降温速率为10℃·min^-1。聚乳酸为结晶性聚合物，但结晶能力较差，结晶速率较慢。从图 6中可以看出PLA并未出现明显的结晶峰，而LCB-PLA出现了明显的结晶峰，结晶度达到39.1%。长链支化起到了充当成核点的作用，增强了聚乳酸结晶成核能力，提高了结晶速率^{[11, 12]}。结晶性能的提高有利于聚乳酸发泡过程中泡孔结构的稳定。

图 6(Fig. 6)

图 6 PLA和LCB-PLA降温结晶DSC图 Fig.6 DSC cooling thermograms of PLA and LCB-PLA

图 7为型腔体积可控注塑模具示意图，实验采用释压法制备聚乳酸发泡试样，即当射胶过程完成后，控制可滑动型腔壁移动，瞬间增大模具型腔体积给予聚乳酸熔体一定的发泡空间，在型腔体积扩大过程中熔体压力迅速减小，泡孔成核、长大、定形。通过控制可滑动型腔壁移动距离，可以得到不同体积膨胀率的发泡试样。本实验在制备PLA和LCB-PLA发泡试样过程中，采用相同的注塑工艺条件，制得相同体积膨胀率的发泡试样。

图 7(Fig. 7)

图 7 型腔体积可控注塑模具示意图 Fig.7 Schematic diagram of the cavity volume-adjustable injection molding mould

图 8是PLA和LCB-PLA泡孔结构扫描电镜图。PLA发泡后平均泡孔为102.7 μm，泡孔密度为8.74×10⁴ cells·cm^-3，LCB-PLA发泡后平均孔径为54.8 μm，泡孔密度为5.31×10⁵ cells·cm^-3。从图中可以看出，LCB-PLA发泡试样泡孔结构相比未改性PLA明显更加细密，而且PLA发泡试样泡孔结构出现明显的并泡、通孔现象，统计得到泡孔出现并泡现象的泡孔数比例为30.4%，而改性PLA的发泡试样出现并泡现象泡孔数的比例为17.3%。

图 8(Fig. 8)

图 8 PLA和LCB-PLA泡孔结构扫描电镜图 Fig.8 SEM micrographs of foamed PLA and LCB-PLA samples

孙兴华等^[13]采用分次降压法研究了聚合物微孔发泡的成核及生长过程，结果表明在泡孔生长的过程中绝大部分气泡核会合并消失，只有很少的一部分最终生长为稳定的泡孔结构。因此，泡孔生长过程对微孔发泡材料最终的泡孔形态有很大的影响，而聚合物熔体黏弹响应对发泡材料泡孔生长、稳定过程则起到十分关键的作用。有研究者利用可视化装置对微孔发泡材料泡孔生长过程进行了研究，发现泡孔在高压降速率下经历一个快速生长的过程，泡孔直径迅速增大^[14~16]。在此基础上可以将泡孔生长过程分为两个阶段，分析聚合物黏弹性对泡孔生长的影响。第一阶段为快速生长阶段，在此阶段，泡孔壁承受快速拉伸作用，聚合物弹性响应较显著，聚合物熔体弹性作用可以起到抑制泡孔生长的作用，减小泡孔尺寸。第二阶段为慢速生长应力松弛阶段，在此阶段中，第一生长阶段积累的应力发生松弛，应力松弛即模量松弛，泡孔壁强度下降，泡孔变形、并泡现象较多的出现在这一阶段，这与文献中观察到的泡孔生长过程中的并泡发生在泡孔生长后期的现象相一致^[17]。如果聚合物熔体具有较显著的黏弹性，泡孔壁在第一阶段积累较大的应力，同时分子链间摩擦力较大，可以起到抑制第二阶段泡孔壁应力松弛的作用。前文的流变表征结果说明改性后聚乳酸的黏弹响应提高，由于支化结构的存在弹性响应提高的尤为显著，泡孔生长过程中泡孔变形、并泡得到抑制，最终LCB-PLA发泡试样泡孔结构明显改善，泡孔结构与未改性PLA相比孔径更小、密度更大。

同时，本文中泡孔生长、稳定的过程在模具中完成，伴随着熔体降温过程。长链支化结构的引入提高了PLA降温结晶性能，DSC降温结晶测试结果表明LCB-PLA出现明显的降温结晶峰，一方面映证了支化结构的引入，另一方面在聚乳酸发泡过程中，晶区起到了类似于物理交联点的作用，有利于泡孔结构的稳定，起到了改善泡孔结构的作用^[18]。

本文通过官能团反应制备支化结构聚乳酸，考察了聚乳酸的流变行为、结晶行为，表明支化结构的存在显著提高了聚乳酸的黏弹响应，同时结晶性能提高，出现明显的降温结晶峰。聚乳酸支化结构的引入显著改善了聚乳酸的发泡行为，泡孔平均孔径减小，泡孔密度增大。在泡孔生长动力学研究的基础上，将泡孔生长过程分为快速生长阶段和慢速生长应力松弛阶段，分析了聚合物熔体黏弹性对泡孔生长过程的影响，较高的黏弹性起到了抑制泡孔合并、恶化的作用。同时，支化结构的引入提高聚乳酸降温结晶性能，有利于发泡过程中泡孔结构的稳定。