2. 常州工程职业技术学院 化工与制药工程学院, 江苏 常州 213164;
3. 扬州大学 化学与化工学院, 江苏 扬州 225000
2. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Changzhou Vocational Institute of Engineering, Changzhou 213164, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225000, China
汽油中的硫化物会导致设备腐蚀以及有害气体的排放，从而造成空气污染，形成酸雨[1-2]。近年来，对燃料硫含量限制的规定越来越严格。噻吩及其衍生物是汽油中的非活性硫组分[3-4]，脱除起来相对较难，在催化裂化汽油中的含量较高，远在国家规定值10×10-6以上[5]。因此如何高效脱除汽油中的有机硫也成为当下研究的重点问题，其中较为常用的方法有：催化加氢脱硫技术和吸附脱硫技术[6-7]。离子液体(ILs)脱硫属于萃取脱硫，相较于其他脱硫方式，是一种发展前景较大的选择，这一方法不仅简单而且能耗较低[8]，但也存在一定的不足。LIU等[9]采用[BMIM][C1-A1C13]与[EMIM[[C1-A1C13]脱除模型油中的DBT，但这类ILs中的氯化铝遇水稳定性变差，所以没有得到广泛的应用。SCHMIDT等[10]合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐ILs，并对其从炼油厂获得的碳氢燃料中提取有机硫的能力进行了测试。结果显示，该ILs可以有效地去除燃料中的含硫物质，但是这些ILs会导致黑色的沉淀，且在空气中不太稳定[11]。
MILs是由含有磁性中心的离子组成的离子型化合物，它是一种特殊的ILs，且具有不易挥发、热稳定性高等特点。更重要的是，通过合理地选择制备MILs的阳、阴离子以及取代基，使之成为设计溶剂，可以获得更加理想的MILs性能。β-CD具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，内腔疏水，外侧亲水，在碱性介质中很稳定，且它的疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并且改变它的物理化学性质。他的包合作用作为一种酶-底物相互作用的模型被广泛应用于科学领域[12]。
本文通过添加β-CD，利用它独特的性质，与MILs协同作用下达到深度脱除汽油中DBT的目的。首先，分别制备3种碳链烷烃取代的MILs，接着，加入不同剂量的β-CD，在不同的工艺条件(油剂比、萃取时间、萃取温度、β-CD加量)下，确定出最佳的工艺条件，最后，探讨其脱硫机理。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料与仪器 2.1.1 实验材料N-甲基咪唑，溴代正丁烷，溴代正辛烷，溴代正己烷，乙酸乙酯，无水三氯化铁，β-CD，二苯并噻吩，均为分析纯，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
2.2 实验设备集热式恒温加热磁力搅拌器，电子天平，可调微量移液枪，真空干燥箱，循环水式真空泵，GC9790气相色谱仪，UV 5300PC紫外分光光度计。
2.3 模拟油脱硫实验 2.3.1 离子液体的制备将一定量的N-甲基咪唑加入带有冷凝回收装置的三口烧瓶里，取相同摩尔数的不同碳链的溴代烷烃缓慢加入三口烧瓶中，加热至70 ℃，经过4 h回流反应，反应完毕后冷却至室温，用乙酸乙酯清洗3~4次，旋转蒸发得到浅黄色中间物溴代烷烃咪唑ILs，80 ℃真空干燥24 h，备用。
将咪唑ILs称重之后，慢慢加入三口烧瓶中，再称取摩尔数相同的氯化铁(FeCl3)加入，在70 ℃下回流反应并且机械搅拌4 h，结束反应后，旋蒸，得到褐黑色的MILs[C4min]Br/FeCl3，[C6min]Br/FeCl3，[C8min]Br/FeCl3。将MILs放在真空干燥箱，80 ℃干燥24 h至恒重，备用。
2.3.2 离子液体脱硫实验及相关计算本实验用模拟汽油代替成品油，量取50 mL正辛烷，加入0.195 g DBT，配制成模拟汽油，使硫含量达到1 000 μg·g-1[13]。
将MILs与模拟汽油配制成一定比例，同时加入适量β-CD，通过强烈的振动，使其完全混合，让其在不同萃取时间及不同萃取温度下反应，反应完成后，常温下静置1 h，分层。上层为模拟汽油，下层为MILs，将上层分离出来的模拟汽油取样进行分析，再用气相色谱GC测定模拟汽油中剩余的DBT含量，计算出脱硫率，记录并整理实验数据。脱硫率及汽油收率的计算公式如下：
| $ 脱硫率{\text{ = }}\frac{{\left( {{w_0} - {w_1}} \right)}}{{{w_0}}} \times 100\% $ |
式中：w0和w1分别为脱硫前、后模拟汽油中硫的质量分数(μg·g-1)。
| $ 汽油收率{\text{ = }}\frac{{{m_1}}}{{{m_0}}} \times 100{\text{% }} $ |
式中：m0和m1分别为原料的质量和脱硫后模拟汽油的质量(g)。
3 实验结果与讨论 3.1 离子液体的表征采用溴化钾(KBr)压片，对MILs进行傅里叶红外表征, 结果如图 1所示。从图 1中可以明显看出，3种MILs的基本结构大致相同，在3 120 cm-1附近，是咪唑环上的C-H键伸缩振动，在2 960 cm-1附近为咪唑环烷基取代基上的C-H键伸缩振动，在1 510 cm-1附近为咪唑环上C-C基团伸缩振动，都与MILs的阳离子结构一致[14]。这表明阳离子[C4mim]+没有参加配位，是Br离子与FeCl3进行络合反应。上述特征吸收峰的存在，表明产物就是目标MILs。图 1中曲线d为回收后MILs的红外光谱图，较脱硫之前没有发生明显变化，MILs结构经过脱硫作用后没有改变，只有少数基团发生移动，说明DBT与MILs之间发生了相互作用。
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图 1 磁性离子液体的红外光谱谱图 Fig.1 FTIR spectra of magnetic ionic liquids |
为了探讨烷基链长度对脱硫率的影响，在10 mL一次性离心管中分别加入模拟汽油以及3种不同碳链烷烃取代的MILs，油剂比(V(oil):V(MILs))为1:1，β-CD加量0.01 g，控制萃取温度40 ℃，萃取时间30 min。萃取脱硫结果如图 2所示。
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图 2 不同碳链烷烃取代的MILs对模拟汽油的脱硫率 Fig.2 Desulfurization of simulated gasoline by iron-based imidazolium ionic liquids with different paraffin-substitution |
3种MILs对模拟汽油的脱硫率分别为67%，74.5%，84%，结果表明：[C4min]Br/FeCl3 < C6min]Br/FeCl3 < [C8min]Br/FeCl3，即脱硫率随着烷基链的增长而提高。相同阴离子的MILs，阳离子在取代较长的烷基后具有较好的萃取性能[15]。碳链长度增加，MILs的分子结构也增加，疏水性增大，阴阳离子间的相互作用力被削弱，使得模拟汽油中的DBT更容易进入到MILs的分子结构中。另一方面，离子液体的黏性随着碳链的增长而减小，从而萃取能力增强。引入较长的碳链，降低了阳离子的对称性，使其极性、疏水性能增强，与DBT之间的作用力增大，使得脱硫率提高[16]。同时，烷基链的长度越长，MILs的碱性就越高，脱硫率随碱性的增强而变高。这一点与罗燕蕊等[17]的结论有异曲同工之处，较长烷基链的MILs表现出更好的脱硫效果[18]。
由图 2中可以看出，添加β-CD之后，脱硫率分别达到96%，96.8%，97.4%，相较于单独MILs脱硫效果好很多，这主要是由于β-CD空腔的亲油基团与硫化物有较好的亲和能力，所以能达到比较好的脱硫效果[19]。但是，随着碳链烷烃长度的增加，脱硫率变化不明显，说明碳链长度对MILs协同β-CD脱硫影响不大。另外，MILs与汽油能迅速分层分离，操作简单，不用像文献[20-21]中所述繁琐的步骤，降低了整个实验的难度。
3.3 油剂比对脱硫率的影响实验分别探讨了3种碳链烷烃取代的MILs在萃取温度40 ℃，萃取时间30 min，β-CD加量0.01 g的条件下不同油剂比对模拟汽油脱硫率的影响，结果如图 3所示。
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图 3 不同MILs油剂比对汽油脱硫率的影响 Fig.3 Effects of oil ratios of different MILs on the desulfurization of gasoline |
从图 3中可以看出：随着油剂比逐渐增大，脱硫率越来越低，由97%降低到70%，主要是因为增大了油的剂量，虽然MILs与油品中DBT的接触率变大，然而能在MILs中萃取的硫化物的量是恒定的，所以总脱硫率变小。添加β-CD之前，油剂比为1:5时，脱硫效果较高，达到1:1之后，脱硫率下降的幅度逐渐变小，说明MILs的作用不显著，添加β-CD之后，油剂比1:1时的脱硫率由原来的70%左右提高到95%以上，变化较显著，与油剂比1:5时的脱硫率相差不大，且如图 4所示此时的汽油收率为96.8%左右，油剂比继续增大，汽油收率快速降低。考虑到ILs的成本以及汽油收率，本实验选择1:1为最佳油剂比。
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图 4 油剂比对汽油收率的影响 Fig.4 Effects of oil ratios on gasoline yields |
为了研究萃取时间对脱硫率的影响，图 5选用3种碳链烷烃取代的MILs，在油剂比为1:1，萃取温度40 ℃，β-CD加量0.01 g的条件下考察不同萃取时间下的脱硫效果。
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图 5 萃取时间对汽油脱硫率的影响 Fig.5 Effects of extraction times on desulfurization of gasoline |
如图 5所示，随着萃取时间增长，脱硫率逐渐增大，这与张娟等[13]的实验结果一致，且β-CD与MILs共同作用下对模拟汽油的脱硫率达到90%以上，刚开始模拟汽油中的硫含量相对较高，DBT被萃取到MILs相的速度较快，MILs通过震荡完全接触到油品中的DBT，极化后的π键产生的络合作用进一步增强了MILs与DBT之间的相互作用力，使模拟油中的DBT更容易被萃取到MILs中，从而达到更好的脱硫效果。其次，随着萃取时间的增加，DBT与MILs接触的概率变大，而使得脱硫率进一步增大。如图 6所示，当萃取时间为30 min时，脱硫率为97%左右，汽油收率为97.4%，继续延长萃取时间，脱硫率增加缓慢，综合考虑脱硫率和汽油收率，选取30 min为最佳萃取时间。
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图 6 萃取时间对汽油收率的影响 Fig.6 Effects of extraction times on gasoline yields |
图 7为3种碳链烷烃取代的MILs在油剂比1:1，萃取时间30 min，β-CD加量0.01 g的条件下，不同萃取温度下的脱硫率。
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图 7 萃取温度对汽油脱硫率的影响 Fig.7 Effects of extraction temperatures on desulfurization of gasoline |
从图 7中可以看出，随着萃取温度逐渐升高，脱硫率也在缓慢增大，主要是由于β-CD与DBT有较好的亲和能力，温度升高，临界胶束浓度随之增加[22-23]，脱硫率慢慢增大。由图 7可知，利用β-CD单独脱硫，脱硫率由55%增加到65%左右；利用MILs单独脱硫，脱硫率由75%升至80%左右；脱硫率远远不及β-CD与MILs共同作用下的脱硫效果明显，随着温度的升高，其脱硫率达到90%以上。这是由于温度升高，MILs的黏度降低，分子动能增加，MILs的分子扩散能够与油品完全接触，油品中的DBT有更大的几率进入到MILs相中，从而达到脱硫的目的。同时，β-CD具有良好的亲脂性，能提高对有机物的吸附能力。当萃取温度为40 ℃时，脱硫率达到90%左右，此时汽油收率为96.8%，之后脱硫率随温度变化不明显，且油品收率因为温度升高而下降。温度持续升高，硫化合物和阳离子之间的相互作用力逐渐降低，导致脱硫率变化缓慢，逐渐趋于平衡。综合考虑脱硫率和如图 8所示汽油回收率，最终选择40 ℃为最佳萃取温度。
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图 8 萃取温度对汽油收率的影响 Fig.8 Effects of extraction temperatures on gasoline yields |
图 9为3种碳链烷烃取代的MILs在油剂比1:1，萃取时间30 min，萃取温度40 ℃的条件下考察不同β-CD加量对模拟汽油脱硫率的影响。
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图 9 β-CD加量对脱硫率的影响 Fig.9 Effects of cyclodextrin addition on desulfurization of gasoline |
从图 9中可以看出，单独β-CD脱硫效率为60%，而MILs与β-CD共同作用下脱硫率大于90%，这个结论与WANG等[24-25]的研究结果相似。当β-CD加量达到0.01 g后，用量继续增加对脱硫率影响不大，这可能由于β-CD在较低含量的情况下可以降低它的表面张力，促使油中的DBT与β-CD有更好的接触。β-CD用量继续增加，与MILs之间产生竞争关系，二者争相接触DBT，导致脱硫率增加缓慢。综合考虑脱硫率以及如图 10所示汽油收率，选择β-CD最佳加量为0.01 g。
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图 10 β-CD加量对汽油收率的影响 Fig.10 Effects of cyclodextrin addition on gasoline yield |
为了节省成本，更大程度上减少对环境的污染，如何对MILs以及β-CD进行重复利用也是一个亟待解决的问题。将吸附达到平衡的混合液过滤，得到MILs与模拟油的混合液以及β-CD，将过滤后的β-CD浸泡于盛有甲醇的容器内3~5 h，然后将β-CD与甲醇过滤，多次洗涤后，真空干燥后重复利用。
采用蒸馏方法对MILs中易挥发有机硫化物的去除较好，但对于DBT这种沸点较高的硫脱除效果不是很理想，同时蒸馏过程消耗能量过多，本文采用有机溶剂四氯化碳(CCl4)反萃取实验来实现离子液体的再生利用[26]。当萃取完成后，过滤分离出β-CD之后，将下层的MILs相与上层模拟汽油分离，加入适量的CCl4，并震荡摇匀混合物，使溶解在MILs相中的DBT萃取至CCl4相，重复反萃取3~5次，液液分离后得到MILs和DBT和CCl4混合液。将混合液真空旋蒸后进一步提取分离DBT和CCl4，回收的MILs旋蒸后再次利用。
图 11为回收5次的MILs与β-CD协同作用下的脱硫效果，从图中可以看出回收5次之后的脱硫率仍然在85%以上。如图 12所示，汽油回收率约96.5%，相较于文献[27]回收率86%，此方法对于汽油的回收率相对较高。MILs回收率约为92%。
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图 11 离子液体的重复次数对汽油脱硫率的影响 Fig.11 Effects of repeat usage of ionic liquid on desulfurization of gasoline |
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图 12 汽油及MILs回收率 Fig.12 Recovery of gasoline and MILs |
以[C8min]Br/FeCl3例分析β-CD协同MILs的脱硫机理。图 13为β-CD、MILs、MILs-β-CD、MILs-β-CD-Oil的红外光谱图。从图中可以看出MILs-β-CD的结构发生了变化，证实了脱硫是在β-CD与MILs协同作用下进行的。β-CD经过取代反应与MILs合成的铁基咪唑离子液体—β-环糊精聚合物[28] (MILs-β-CD)，与铁基咪唑离子液体—β-环糊精吸附模拟汽油(MILs-β-CD-Oil)的红外光谱图大致相同，说明他们的主体结构差不多。图 13中曲线a在2 897、1 667、575 cm-1处杂芳环峰有偏移迹象，500~700 cm-1处峰呈强碱弱曲线，说明DBT对MILs-β-CD分子结构产生了影响，MILs-β-CD可能对客体分子(DBT)存在包合作用。通过红外光谱图 13分析，模拟油与MILs-β-CD之间存在相互作用，即有可能存在主客体包合作用，因此，分别通过方程Hildebrrand-Benesi[29]来测定β-CD与MILs-β-CD在水溶液中与DBT形成包合物的包合常数。
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图 13 红外光谱图 Fig.13 FTIR spectra of different systems |
图 14为2种包合物双倒数图，图a, b分别为β-CD-Oil, MILs-β-CD-Oil双倒数曲线图，均呈良好的线性关系，根据公式
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图 14 包合物双倒数图 Fig.14 Double reciprocal graphs of inclusion complexes |
整个β-CD的分子形成一个空腔，内侧有两圈氢原子以及一圈糖苷键的氧原子处于C─H键的屏蔽之下，所以β-CD的内腔是疏水的，而外侧边框由于羟基的聚集而呈亲水性[31]，所以β-CD具有很好的亲水性和亲脂性，可以改变物质的界面状态，同时，溶液当中的β-CD还具有一些较为特殊的功能，例如它具有可控性等等[32]。由于β-CD空腔的疏水性，客体分子的非极性越高，就越容易被包合。同时，β-CD能提高有机物的吸附能力[33-34]，从而可以很好地去除油品中的DBT。如图 15所示为β-CD协同MILs的脱硫机理在MILs中，咪唑阳离子，油品中的噻吩和其他硫化物都具有很强的芳香性，极化后的π键会产生络合作用，新生成的络合物和MILs互溶，导致模拟汽油中的硫化物不断减少[35]。同时β-CD可以比较好的将MILs转移到界面处，且它的亲油基团与硫化物有比较好的亲和能力，同时包合常数的测试结果表示MILs-β-CD对DBT的包合能力强于β-CD对DBT的包合能力，所以能达到很好的脱硫效果。
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图 15 β -CD与MILs的协同作用 Fig.15 Synergetic mechanism between β-cyclodextrin and MILs |
本文采用β-CD协同[Cnmin]Br/FeCl3 (n=4, 6, 8) 3种MILs，脱除模拟油中的DBT，通过脱硫实验验证，β-CD协同[C8min]Br/FeCl3的单次脱硫率最高，脱硫效果最好，说明其可以作为良好的萃取脱硫剂。通过对油剂比，萃取时间，萃取温度，β-CD加量等不同工艺条件的优化，得到最优的脱硫工艺：油剂比1:1，萃取时间30 min，萃取温度40 ℃，β-CD加量0.01 g，且在5次回收利用之后，脱硫率仍然在80%以上，汽油回收率为96.5%，MILs回收率为92%。对β-CD以及MILs进行回收利用，发现其具有较高的重复利用性，多次回收后脱硫率依然很高，在实际工业中有较为可观的应用前景。
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