2. 煤炭科学研究总院杭州环保研究院，浙江 杭州 310000;
3. 大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024
2. Hangzhou Environmental Protection Research Institute of Coal Science Research Institute, Hangzhou 310000, China;
3. Institute of Coal Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
煤炭在我国的经济与社会发展中发挥着重要作用，同时也带来了一些环境污染[1-2]。煤的热转化工艺大都先通过热解来实现，如气化、液化以及燃烧等，因此研究煤热解对煤转化工艺技术的优化、煤的有效利用和污染控制具有重要意义[3]。煤是由成煤植物经过泥炭化和煤化阶段形成的，其显微组分由有机显微组分和无机显微组分构成，其中有机显微组分包括镜质组、壳质组和惰质组，主要是由植物组织在成煤过程中形成的，无机显微组分为矿物质。研究煤及显微组分热解过程微观结构的变化对煤结构的认识以及煤热解半焦的利用具有重要意义。已有不少学者对煤热解后的半焦进行了研究。许慎启等[4]用X射线衍射技术研究了淮南原煤热解过程微晶结构的变化，发现碱金属及灰分的存在会阻碍煤向石墨化转变。SHENG等[5]采用拉曼光谱表征不同热处理条件下低阶煤热解半焦的微观结构。LIU等[6]采用拉曼光谱研究褐煤、次烟煤、烟煤热解半焦加氢气化过程碳结构的演化，认为一阶谱的拉曼参数可区分半焦加氢气化的结构变化。刘冬冬等[7]通过拉曼光谱以及X射线衍射技术研究褐煤、烟煤、无烟煤热解半焦的微观结构，发现热解过程半焦的微观结构发生明显变化，主要分为解聚及微观层片的移动、热缩聚及芳构化和石墨化3个阶段。柳晓飞等[3]应用拉曼光谱对澳大利亚烟煤在不同气氛(Ar和N2)下25~1 200 ℃常压热解行为进行研究，发现在25~600 ℃，主要发生固有小分子挥发和较弱的大分子键断裂分解，温度为600~1 000 ℃发生大分子裂解挥发和炭化，温度为1 000~1 200 ℃焦炭发生石墨化；恒温时间对半焦碳结构变化影响较小，但恒温时间越长，对于低温阶段的小分子挥发更加充分。由于煤结构的复杂性和多样性，不同煤及其显微组分在热解过程中结构变化规律不同。淖毛湖煤作为低变质煤，因其储量大，挥发分高，获得高收率的焦油而得到广泛关注。本文开展不同显微组分体积分数的淖毛湖煤在氮气气氛下热解，利用红外光谱和拉曼光谱分析热解半焦，研究热解半焦的微观结构随温度的演变及不同显微组分热解半焦的差异性。这对认识淖毛湖煤结构和热解行为及热解半焦转化再利用提供重要指导，煤热解半焦可用于气化生产合成气或直接燃烧发电，对于低灰半焦还可用于炼铁高炉喷吹燃料等。
2 实验 2.1 煤样实验选用粒径为1.5×105 nm以下的新疆淖毛湖原煤为对象，将淖毛湖原煤(raw coal)通过HCl/HF脱灰处理制得淖毛湖脱灰煤，记为煤-1；同时根据显微组分在光学显微镜下颜色、反射率、形态和各向异性程度等方面的差异，将淖毛湖原煤采用显微镜下人工筛选的方法，得到3种具有不同显微组分体积分数的煤样，分别表示为煤-2、煤-3、煤-4。上述煤样均由大连理工大学提供。煤样的工业分析和元素分析见表 1，表中wB为质量分数，显微组分体积分数如表 2所示，表中φB为体积分数。
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表 1 煤样的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal |
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表 2 煤样的岩相分析 Table 2 Petrographical analysis of coal |
煤样的热解实验在常压热天平(德国Netzsch STA 409PC)上进行，载气为氮气，体积流量为60 mL·min-1，煤样量约为33 mg，以5 ℃·min-1的升温速率从室温分别升至终温(200、350、500、650、800、950 ℃)，并恒温15 min，然后在氮气气氛下自然冷却至室温后收集半焦，并储存于干燥器中备用。
2.3 红外光谱分析半焦样品采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(attenuated total reflection flourier transformed infrared spectroscopy, ATR-FTIR, IRTracer-100, GladiATR)进行测定，波数扫描范围为4 000~400 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1。每次测定样品前先进行同条件下的空白背景扫描，再进行样品扫描，自动扣除背景，得到样品的红外光谱。
2.4 拉曼光谱分析对热解后的半焦样品采用显微共聚焦激光拉曼光谱仪(micro laser raman spectrometer, Raman, HR 800 Lab RAM, Horiba JobinYvon)进行检测，激光光源(frequency-doubled Nd-YAG，20 mW)为531.95 nm，波数扫描范围为800~2 000 cm-1，曝光时间为60 s。将样品均匀铺在玻璃载玻片上，由于煤样颗粒的不均匀性，为了保证数据的准确性，对每个样随机选择25个不同点进行检测并取平均值。对得到的拉曼光谱峰利用origin 8.5进行分峰拟合处理，分为5个峰，4个Lorentzian峰和1个Gaussian峰[5-9]。
3 结果与讨论 3.1 红外光谱分析如图 1所示为不同显微组分体积分数的煤样及其热解半焦的红外光谱图。根据文献，煤样的红外光谱吸收峰归属如表 3所示[10-14]。根据表 3以及图 1(a)可以看出，煤-3的芳香族化合物(900~700 cm-1)和矿物质(1 060~1 020 cm-1)的吸收强度较高，这与其较高的惰质组和无机显微组分体积分数有关。根据表 3以及图 1(b-f)可以看出，在500及500 ℃之前，所有煤样具有脂肪族化合物(3 000~2 800 cm-1)及含氧基团(1 800~1 000 cm-1)的红外吸收，而650及650 ℃之后，这些吸收峰消失，说明了在650 ℃之前煤中相对易分解的脂肪结构和含氧基团发生了分解。
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图 1 煤样及不同热解温度得到半焦的红外光谱 Fig.1 FT-IR spectra of coal and pyrolyzed char at different temperatures |
利用拉曼光谱检测可获得煤样及半焦的拉曼光谱图，拉曼光谱图所得的峰是多个峰叠加的结果，要得到不同碳结构的参数需经过分峰拟合处理[7]。本文采用origin 8.5软件对得到的谱峰进行分峰拟合处理，分为5个峰，包括4个Lorentzian峰(D1、D2、D4、G)和1个Gaussian峰(D3)[5]，如图 2所示是煤样在650 ℃热解得到半焦的拉曼光谱及分峰拟合图。其中，D1峰(1 350 cm-1)是指比较大的芳环结构，与孤立sp2杂化键面内振动引起的边缘或者其它缺陷有关[6-7, 15]；G峰(1 580 cm-1)归因于理想石墨晶格的拉伸振动模式(E2g对称性)[6-7, 16]；D2峰(1 620 cm-1)总是与D1峰一起出现，归因于无序石墨晶格的振动模式(表面石墨烯层，E2g对称)[6-7, 17-18]；D3 (1 520 cm-1)峰表示无定形碳，包括有机分子和官能团碎片的sp2键形式[6-7]；D4 (1 200 cm-1)指交联结构，和sp3杂化轨道碳原子有一定关系[7]。
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图 2 煤样650 ℃热解后半焦的拉曼光谱分峰拟合图 Fig.2 Raman peak fitting of char after coal pyrolysis at 650 ℃ |
峰面积是组合峰强度和半峰宽(full width half maximum, FWHM)的参数[5]，因此本文采用峰面积比作为拉曼参数。D1峰与G峰面积比、D3峰与G峰面积比可分别反映半焦缺陷碳结构和无定形碳结构的相对数量，D4峰与G峰面积比可表示交联结构[7]，G峰与总面积之比表示煤石墨化程度[5-6]。
如图 3所示为煤样热解过程半焦拉曼参数随温度的变化。从图 3(a)、(b)中可以看出，当热解温度在350 ℃之前，AD1/AG和AD3/AG略有下降；而在温度为350~800 ℃，AD1/AG和AD3/AG增加，这是由于当温度为350~500 ℃时，煤发生剧烈分解，以解聚和分解反应为主，产生的小分子物质可能被吸附而残留在半焦表面；在温度为500~800 ℃时，芳香结构发生缩合，产生孤立的sp2碳原子与无定形的sp2碳原子[7]；与原煤热解半焦相比，相同热解温度下脱灰煤-1热解半焦的AD1/AG和AD3/AG较低，这可能是由于煤中部分矿物质的脱除不利于热解进行，同时在脱矿过程中导致部分短链烷烃的脱落造成[19-22]；较于原煤、煤-2和煤-4的热解半焦，煤-3热解半焦的AD1/AG和AD3/AG都较低，这与煤-3中惰质组体积分数较高，芳香度较高，脂肪弱键较少, 不易分解有关；温度继续增加，半焦发生缩聚反应，较小的芳环结构缩聚成相对大的芳环系统，缺陷和无定形碳结构向有序性发展，发生石墨化[7]，使原煤、煤-2、煤-4热解半焦的AD1/AG和AD3/AG减小；但煤-1和煤-3热解半焦的AD1/AG和AD3/AG继续增加，这是由于煤-3中惰质组体积分数较高，芳香度高，热解反应需要更高的温度；而煤-1通过原煤脱矿物质所得，同时在脱矿的过程中导致部分短链烷烃的脱落[19-22]，这些脱落的基团可能促进煤的热解。
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图 3 煤样热解过程半焦拉曼光谱参数随温度的变化 Fig.3 Variation of Raman parameters as a function of temperature during coal pyrolysis |
从图 3(c)中可以看出，温度500 ℃前，由于相邻碳晶体间交联结构的断裂与新芳香结构生成的交联键相抵消，各煤样AD4/AG增加不明显；温度为500 ℃后，AD4/AG增加明显，说明新芳香结构大量生成，交联键增加；在相同温度下，煤-3热解半焦的拉曼参数AD4/AG相较于原煤、煤-2和煤-4都要高，说明煤-3的交联结构相对数量较高，不易分解。
从图 3(d)可以看出，AG/AT在温度800 ℃前随温度增加而下降，在温度800 ℃后原煤、煤-2和煤-4热解半焦的AG/AT上升，这主要是由于800 ℃前煤热解产生一些无序结构，800 ℃后半焦发生石墨化转变；而煤-1和煤-3的AG/AT在800 ℃之后继续下降，表明无序程度继续增加，与800 ℃后煤-1和煤-3热解半焦的AD1/AG和AD3/AG继续增加，无序结构继续增加相对应，煤-1和煤-3相较于其他煤样热解需要更高的温度。
3.3 红外光谱与拉曼光谱结合分析根据Raman光谱分析，煤样的拉曼参数AD1/AG和AD3/AG在温度为350~800 ℃内随热解温度增加而增加，表明半焦缺陷碳结构和无定形碳结构的相对数量增加。据ATR-FTIR分析，煤样的脂肪族化合物(3 000~2 800 cm-1)和含氧基团(1 800~1 000 cm-1)在500及500 ℃之前有红外吸收，650及650 ℃之后无红外吸收，可认为在650 ℃前煤中脂肪族化合物和含氧基团已基本分解完全，由此可得出，当温度为350~500 ℃时，热解主要以断键为主，煤中脂肪族化合物和含氧基团分解产生的小分子溢出，煤中大分子结构断裂，导致半焦缺陷碳结构和无定形碳结构的相对数量增加。而温度在500~800 ℃，拉曼参数AD1/AG和AD3/AG继续增加，这是由于芳香结构发生缩合，产生了孤立sp2碳原子与无定形sp2碳原子，从而使半焦缺陷碳结构和无定形碳结构的相对数量增加。
根据ATR-FTIR分析，煤-3的芳香族化合物(900~700 cm-1)红外吸收比其它煤样更强，表明煤-3的芳香结构较多，芳香度较高，同时通过Raman光谱分析，煤-3热解半焦的拉曼参数AD1/AG和AD3/AG相对于其它半焦较低，表明煤-3热解半焦中缺陷碳结构和无定形碳结构的相对数量较低，进一步说明了煤-3芳香度较高，不易分解。
4 结论本文采用不同显微组分体积分数的淖毛湖煤在氮气气氛下进行热解，利用ATR-FTIR和Raman光谱探究热解后半焦的微观结构。得到如下主要结论：
(1) 淖毛湖煤热解过程：在温度为350 ℃前，随着温度升高，半焦中缺陷碳结构和无定形碳结构的相对数量稍有下降；在温度为350~500 ℃，随温度升高，缺陷碳和无定形碳结构的相对数量增加；在温度为500~800 ℃时，缺陷碳和无定形碳结构的相对数量随温度的升高也增加，同时交联结构的相对数量随温度的升高明显增加，煤样的芳香结构发生缩合，新芳香结构大量生成；在800 ℃后，随着温度的升高，缺陷碳和无定形碳结构相对数量下降，无序化结构减少(除煤-1和煤-3外)，半焦向石墨化转变，而煤-1和煤-3半焦缺陷碳、无定形碳结构和无序化结构的相对数量继续增加，热解需更高的温度。煤中脂肪族化合物和含氧基团主要在650 ℃前发生分解。
(2) 煤-3半焦的缺陷碳结构和无定形碳结构数量相对较低，交联结构的数量相对较高，芳香族化合物(900~700 cm-1)红外吸收比其它半焦更强，表明淖毛湖煤中惰质组体积分数增加，煤中芳香族化合物的物质增加，芳香度提高，交联结构增多，脂肪弱键下降，无定形碳结构和缺陷结构减少，热解需更高的温度。
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