1 前言

近年来，我国化工园区数量迅速增长，企业集约化程度和聚集规模也在不断扩大^[1]，其中精细化工园区数量约占全国化工园区总数的一半。精细化工园区具有污染源数量多、排放量大、挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)含量高、化学成分复杂等特征，精准管控难度较大。研究表明VOCs是臭氧的重要前驱物，是驱动臭氧污染形成的重要污染物^[2-4]，因此，深入研究精细化工园区VOCs污染特征、排放来源及行业空间分布情况对园区开展污染整治行动和制定绿色发展规划具有重要意义。目前，国内外学者在城市和工业区开展VOCs源解析的研究中，应用较多的是正定矩阵因子分解(positive matrix factorization，PMF)模型，例如：南京江北工业区^[5]、宝鸡市区和工业区^[6]、土耳其阿利亚加工业区^[7]和美国休斯顿石化基地^[8]等。由于气态污染物在空气中的扩散很大程度受风向、风速的影响，而PMF模型未能考虑气象因素对大气污染物扩散过程的影响，因此有学者将源解析模型与条件双变量概率函数(conditional bivariate probability function，CBPF)相结合，分析源贡献与风场因素的关系。Bari等^[9]、Zheng等^[10]分别对卡尔加里市和长江某石化园区的污染来源方向成功地进行了确定，但极少有将PMF模型与CBPF结合用于精细化工园区的来源解析。

本研究基于某精细化工园区VOCs在线监测数据，开展VOCs污染特征及来源解析研究，并结合气象数据对主要排放源方向进行定位，建立了将PMF与CBPF相结合的精细化工园区VOCs精准溯源的技术路线，可以直观分析风向、风速与源贡献的关系，进而识别不同方向、不同距离上的主要污染源及源分布情况，以期为园区制定污控措施和优化行业结构提供科学依据。

2 材料与方法 2.1 观测时间与地点

本研究的地点位于长三角地区某精细化工园区，园区重点发展医药、染料制造、印染及化学品制造等行业，共百余家企业，其中医药、染料及农药制造行业为VOCs主要排放源，合计排放量达园区VOCs总排放量的90% 以上，各企业位置分布如图 1所示。所选的环境监测站点位于园区内靠中心位置，气象监测站为距园区最近、且地形地貌与园区较为相似的站点，能够充分反映园区气象特征。监测数据时间段为2018年3~12月，其中8月18日20:00~9月5日10:00因仪器故障缺失监测数据，但数据总量满足PMF模型样本需求，因此不影响解析结果的准确性。

2.2 监测仪器与原理

监测仪器为国内开发的TH-PKU 300BVOCs快速在线监测系统，该系统采用超低温冷阱补集与气相色谱-氢离子火焰检测器/质谱(GC-FID/MS)联用的检测技术，仪器自动采样时间间隔为1 h，监测98种VOCs组分。其中，C₂~C₅低碳化合物由FID检测器测定，C₅~C₁₂高碳化合物、含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds，OVOCs)以及卤代烃由MS检测器测定。

2.3 PMF源解析模型

PMF模型是一种多元因子分析工具，可将样本即受体矩阵X分解为因子贡献G和因子分布F 2个矩阵，模型在矩阵G和F非负状态下不断调整矩阵，从而达到目标函数Q值最小目的，模型运算如式(1)、(2)所示：

${\varphi _{ij}} = \Sigma _{k = 1}^p{\varphi _{ik}}{f_{kj}} + {e_{ij}}$

(1)

式中：φ_ij表示第i个样本第j个物种的体积分数，φ_ik表示排放源k对第i个因子的贡献体积分数；f_kj表示排放源k中第j个物种的占比；e_ij表示第i个样本第j个物种的残差；p表示因字总数。

$Q = \Sigma _{i = 1}^n\Sigma _{j = 1}^m{(\frac{{{\varphi _{ij}} - \Sigma _{k = 1}^p{\varphi _{ik}}{f_{kj}}}}{{{u_{ij}}}})^2}$

(2)

式中：n表示物种总数，m表示样本总数，u_ij表示第i个样本第j个物种的不确定性。

本研究应用的是EPA PMF5.0模型版本，仪器不确定度设置为10%。

2.4 CBPF函数

CBPF是条件概率函数(conditional probability function，CPF)和二元极性图的耦合衍生函数，该函数将CPF函数扩展到双变量情况下，以风速作为径向轴上的第三变量，将污染物监测浓度分配给由风向和风速范围定义的单元，计算式如下：

${\rm{CBP}}{{\rm{F}}_{\Delta \theta , \Delta \mu }} = \frac{{{M_{\Delta \theta , \Delta \mu \left| {c \ge x} \right.}}}}{{{N_{\Delta \theta , \Delta \mu }}}}$

(3)

式中：${M_{\Delta \theta , \Delta \mu \left| {c \geqslant x} \right.}}$为风向θ中风速间隔为μ时，浓度c大于阈值x的样本数；${N_{\Delta \theta , \Delta \mu }}$为该风向速度间隔内的样本总数。

本研究应用R语言openair模块生成CBPF图，为反映重污染企业位置分布情况，阈值设置为第75百分位数。

3 VOCs浓度水平及组分特征 3.1 园区VOCs浓度水平及组分特征

本研究获得98种VOCs组分的在线监测数据，包括烷烃30种、烯烃12种、炔烃1种、芳香烃17种、OVOCs 14种及卤代烃29种。图 2为各组分体积分数逐日变化情况，VOCs总体积分数平均值为(381.92±183.62)×10^-9，高于上海^[11]((119.24±48.05)×10^-9)、成都^[12](106.80×10^-9)、天津^[13](110.43×10^-9)、德里^[14]((110.0~137.4)×10^-9)、埃德蒙顿^[15](65×10^-9)等城市，同样高于南京工业区^[16]((64.3±45.6)×10^-9)、长江流域某石化区^[17](260.71×10^-9)、阿利亚加某工业区^[7]((67±193)×10^-9)等工业聚集区，体现了园区的高污染特性，与该地以精细化工为主导的产业结构有关。

图 3为各组分体积分数箱体图，炔烃、烯烃、芳香烃、OVOCs、烷烃及卤代烃体积分数均值按升序排列依次为(3.53±2.64)×10^-9、(7.16±4.28)×10^-9、(67.91±36.06)×10^-9、(74.46±50.49)×10^-9、(82.89±58.64)×10^-9、(146.05±80.81)×10^-9。结合图 2可知，各组分日变化浓度峰值波动较为明显且数据离散程度较高，主组分体积分数也高于其他城市，初步证实该监测点主要受当地工业生产活动的影响。卤代烃体积分数相对其他组分较高，组分体积分数水平的差异性进一步体现了工业区生产工艺的复杂性。

3.2 优势VOCs物种及占比情况

图 4为各VOCs组分的体积分数，卤代烃的体积分数最大，为38.23%，为园区优势物种；其次为烷烃、OVOCs、芳香烃、烯烃、炔烃，依次为21.70%、19.49%、17.78%、1.88%、0.92%。如图 5所示为体积分数及贡献率前10的优势物种，贡献度合计为71.98%。氯化工艺在园区内使用较为普遍，主要来源为医药制造、农药制造及塑胶制品等企业，因此可初步判断卤代烃主要来源为工业排放。一般认为芳香烃的主要来源为机动车尾气和工业排放，有学者^{[9, 18]}利用表示甲苯和苯体积分数的比值来判断物种来源，当φ(甲苯)/φ(苯)小于2表明主要污染源为机动车尾气，大于2则表明主要污染源为工业排放。本研究中φ(甲苯)/ φ(苯)特征值远大于2，说明苯和甲苯的主要来源为工业排放。本园区丙酮被当作溶剂大量使用，因此具有较高的浓度水平。C₆~C₇烷烃主要作为道路移动源的示踪物种，在本研究中浓度水平较高，说明道路移动源为园区VOCs主要贡献源之一。乙腈主要来源为制药行业，且其生命周期较长，易在大气中累计达到高浓度。优势物种占比情况初步证实精细化工源和道路移动源为园区VOCs主要来源。

4 园区VOCs来源解析 4.1 PMF源解析结果

PMF模型是基于非反应性和质量守恒的假设，因此不必引入所有物种，本研究对物种的选取标准为：

(1) 选取具有典型工艺特征的物种；

(2) 排除具有高反应活性的物种(特征物种除外)，如丁烯、戊烯等，这些物种易受二次反应的影响，解析不确定性较高；本研究重点关注精细化工源的贡献，因此对生物源的影响不做研究；

(3) 排除体积分数较低的物种。

结合园区生产工艺源谱共筛选出29种VOCs。因子数设定范围为3~9，经过多次模型试验，当因子数设置为6时，结果可解释性更高。图 6为PMF解析因子的VOCs物种组成特征，最终确定的排放源有：汽油车排放源、柴油车排放源、染料及颜料制造业排放源、农药制造和塑胶制品业排放源、医药制造业排放源、其他源。

因子1中2-甲基戊烷和丙酮的贡献率较高，依次为94.50%、68.15%。2-甲基戊烷是汽油车排放的典型示踪剂^[19-20]，丙酮与汽油车尾气中的不完全燃烧产物有关，因此判定因子1为"汽油车排放源"。

因子2中贡献度较高的物种为C₆~C₇烷烃，分别为正庚烷、甲基环己烷、甲基环戊烷以及正己烷，贡献率依次为97.84%、89.29%、86.77%、62.89%，甲苯也有一定的贡献率，为42.71%；有研究证实正庚烷、甲基环己烷和甲基环戊烷是柴油车的挥发的典型示踪剂^[20]，机动车尾气也是甲苯的重要来源，因此判定因子2为"柴油车排放源"。

因子3中贡献率较高的物种为间/对二甲苯、邻二甲苯和乙苯，贡献率依次为76.80%、76.40% 和70.94%，这些物种均普遍作为有机溶剂使用^[21-23]，本园区中主要使用有机溶剂的行业为染料及颜料制造业，考虑行业代表性将因子3定义为"染料及颜料制造业排放源"。

因子4中氯乙烯、1, 2-二氯乙烷、甲苯贡献率较高，贡献率分别为97.05%、96.18%、41.47%，二氯乙烷通常在制备氯乙烯的工艺流程中排放较多^[7]，均是园区农药和塑胶制品制造过程中排放的特征污染物^[24]，甲苯是有机合成的重要原料，故因子4命名为"农药制造和塑胶制品业排放源"。

因子5中二氯甲烷贡献率最高，为94.58%。结合园区工艺源谱发现二氯甲烷主要来源于医药制造，乙腈、丙酮等也是医药制造过程中的典型污染物，故称因子5为"医药制造业排放源"。

因子6中特征物种繁多且贡献率较大，其中乙烷、丙烷分别是天然气和液化石油气的重要组分，正丁烷、异丁烷主要来源于液化石油气挥发，正戊烷、异戊烷是汽油蒸发的典型示踪剂，烯烃类物种比例高也是我国油品的一个主要特点^{[20-21, 25-26]}。为满足供电、供热需求，园区内建有燃煤热电厂，乙烯、乙炔、丙烯及一些芳香烃化合物会在生物质燃烧及燃煤过程中排放^[26]。且因子6中芳香烃、卤代烃、OVOCs也占有一定比例，与园区的特征工艺排放背景及外源传输有关，因此定义该因子为"其他源"。

从图 7各排放源对所选VOCs组分的贡献占比情况看，医药制造业是园区的主要排放源，占比为27.32%，其余依次为农药制造和塑胶制品业、汽油车排放、柴油车排放、染料及颜料制造业、其他，占比依次为23.26%、17.45%、10.03%、8.6%、13.34%。其中，医药制造、农药制造和塑胶制品业、染料及颜料制造业可统归为精细化工排放源，合计占比为59.18%。此外，道路移动源占比合计为27.48%，也是需要重视的一个方面。

4.2 CBPF模型分析结果

PMF解析结果表明道路移动和精细化工企业是园区VOCs的重要排放源，为进一步探究主要污染源分布位置对园区监测站点VOCs浓度的影响，本节借助CBPF与源解析结果确定不同风向、风速条件下排放源对VOCs贡献度较大的方位。选取各排放源中贡献率较大的物种作为特征因子，将特征因子和气象监测数据引入CBPF函数模型，分析得到各源的CPF值分布情况，见图 8(a)~(f)，最后结合图 1确定排放源的具体位置。

由图 8(a)可知，汽油车排放源贡献较大出现在监测点的东北、东到偏南区间方向，东北方向值出现的原因与该方向1.5 km处主干路分布有关，东南方向CPF值较大，主要受该方向约2.5、3和5 km处城镇道路移动源的影响，园区北部为海湾，因此整体北部地区对监测点无较大影响。图 8(b)中，柴油车排放源贡献较大为偏北、偏西及偏南方向，低风速(0~4 m·s^-1)下贡献值较高方向有道路分布，风速为4~6 m·s^-1时偏北方向CPF值较大处为主干路分布位置。图 8(c)中，CPF值较大主要在偏东方向，原因是该方向上不同位置处均分布了排放量较大的染料和颜料制造类企业。图 8(d)中，CPF值较大分布在偏西和偏南方向，主要与该方向几家农药制造和塑胶制品类企业的分布相关。图 8(e)中，排放源贡献较大的为东北和东偏南方向，主要受该方向上特征物种排放量较大的医药制造类企业的影响。图 8(f)为所选排放源的VOCs浓度总和的CPF值分布情况，与图 8(e)对比发现，其分布情况与医药制造业排放源较为相似，体现了医药制造业排放源在污染贡献中的主导地位。该研究结果体现了园区整体产业布局状况：西南部与西北部以轻污染企业为主，东南和东北部以重污染企业为主。园区东南角及距离约2~6 km方向均有城镇，西北方向约6 km处有校园。当盛行偏南风时，校园环境易受到园区污染排放的影响，当盛行偏北风时，距离园区东南方向较近的城镇受污染影响较大，风速较大时距离较远的城镇也会受到影响。

4.3 不确定性分析

本研究中存在的不确定性主要有：(1) 在线监测数据、气象监测数据的不确定性：在线监测仪器检测方法、异常数值及仪器故障等原因均会对数据的准确性产生影响，气象站地形地貌条件虽与园区基本一致，但仍有细微差别。(2) 模型本身的不确定性：PMF无法识别共线性源、运行结果受主观判断影响较大，CBPF计算结果与实际数据可能存在一定偏差。

5 结论

(1) 研究期间园区VOCs总体积分数平均值为(381.92±183.62)×10^-9，体现了精细化工园区的高VOCs污染特性。优势组分为卤代烃，优势物种依次为二氯甲烷、甲苯、1, 2-二氯甲烷、丙酮、2-甲基戊烷、乙腈、环己烷、2, 3-二甲基戊烷、间/对-二甲苯和氯乙烷，体现了精细化工园区的产业结构特色和生产工艺的复杂性。

(2) PMF模型解析共得6种VOCs排放源，依次为医药制造业、农药制造和塑胶制品业、汽油车排放、柴油车排放、染料及颜料制造业以及其他，占比依次为27.32%、23.26%、17.45%、10.03%、8.6%、13.34%。其中，与精细化工相关的源占比合计为59.18%，与交通相关的源占比为27.48%。表明医药制造业、农药制造和塑胶制品业及道路移动源是今后园区制定污染管控措施需要重点考虑的方向。

(3) CBPF分析结果表明：汽油车和柴油车排放源贡献率较高位置分别为东南方向市政区和东北方向主干路，染料及颜料制造业排放源主要来自偏东方向，农药制造和塑胶制品业排放源主要来自偏西和偏南方向，医药制造业排放源主要来自东南方向。总体来看，监测点东南和东北方向重污染企业分布较多，园区周边敏感区域大气环境易受园区高浓度VOCs排放的影响。