2. 云南省高校磷化工重点实验室，云南 昆明 650500
2. The Higher Educational Key Laboratory for Phosphorous Chemical Engineering of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China
黄磷是生产精细磷化工产品及高品质磷酸的原料[1-3]。目前，黄磷工业化生产仍采用电炉法，是磷矿石(主要成分为氟磷酸钙)在高温条件下与硅石、焦炭发生还原反应，生成的磷蒸汽经冷却回收后精制而得。电炉法黄磷生产温度在1 350~1 450℃，每吨黄磷的电耗在13 000~15 000 kW·h-1，是典型的高能耗产业[3-4]，由于黄磷生产能耗高、污染重、环境风险问题突出，国家对其生产出台了一系列限制措施，但其作为一种基础化学原料，具有不可替换性[5]。
国内外学者对磷矿碳热还原的反应机理做了大量研究，取得了丰厚的成果。例如JACOB等[6]以纯磷酸钙为原料对磷矿还原反应进行了比较系统的研究，认为磷酸钙先与焦炭反应生成P2(g)、CO(g)和CaO，然后CaO和SiO2继而反应生成不同的硅酸钙；JAOCB等[7]对比研究助剂SiO2和Al2O3对黄磷生产的影响，认为SiO2比Al2O3助熔效果更佳，磷转化率随炭量的增加呈先增加后稳定的趋势；张进荣等[8]认为用Ca3(PO4)2研究磷矿还原过程是不准确的并提出3Ca3(PO4)2·CaF2直接被碳还原产生磷蒸汽的反应机理；鲍晓军等[9]研究熔融态磷矿还原动力学，认为氟磷灰石首先在高温下分解产生P2O5(g)，其再被煤炭还原生成P2(g)，且煤炭与磷矿还原反应近似服从二级反应规律；邱礼有等[10-11]则认为氟磷灰石首先与SiO2发生脱氟反应生成Ca3(PO4)2，Ca3(PO4)2再与碳反应生成单质磷，其控制步骤为磷酸三钙的扩散还原过程；郭占成等[12-13]研究了磷酸盐还原动力学，提出固体碳和CO(g)均可以还原磷酸盐，且CaO可以提高还原速率但对转化率不利；同时李秋霞等[14]在氟磷灰石量子模拟计算中发现有PO2(g)产生并对其进行热力学分析，提出压力对氟磷灰石的碳热还原的最低反应温度影响较大，减小压力可以降低起始温度；刘予成等[15-16]在真空下研究氟磷酸钙碳热还原过程，认为在真空下Ca5(PO4)3F首先被碳还原生产P2(g)和CaO，CaO与SiO2作用生成硅酸钙促进碳热还原反应的进行。综上所述，电炉法黄磷生产过程机理是研究的热点问题，研究成果颇丰，但不同的学者因采用体系或实验方法不同，得出不同反应机理，甚至互相矛盾的结果。本文以自制氟磷灰石为原料，分析纯二氧化硅为助熔剂，脱灰份无烟煤为还原剂，在电炉法生产的实际酸度值下研究氟磷灰石碳热还原的反应历程、物质变化规律及其动力学，探明电炉法黄磷过程机理。
2 实验部分 2.1 实验原料自制纯氟磷灰石，P2O5含量42.31%，分析纯SiO2，分析纯磷酸钙，无烟煤。为消除无烟煤中灰分对实验研究的影响，无烟煤经混酸脱灰后过滤、洗涤、干燥而得其，其工业分析采HKGF-3000工业分析仪，结果如表 1所示。
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表 1 无烟煤工业分析 Table 1 Proximate analysis of anthracite |
在实际生产中，碳过量系数δ = 1.05，故氟磷灰石和无烟煤按质量比为5.04:1；酸度值在0.80~0.90，故将氟磷灰石和分析纯SiO2按二氧化硅和氧化钙质量比为0.85:1配料。为使原料充分混合，将原料加水至糊状充分搅拌，自然干燥至一定含水量后成球，于120 ℃烘箱内干燥至恒重后置入干燥器内备用。
在管式炉中模拟电炉法黄磷生产，将TCGC-1700管式炉中按程序进行升温，并通入氩气作保护气体，当温度升至指定温度并恒温30 min后，取适量球状物于石墨坩埚中，分两次推至恒温区，待反应结束后，取出坩埚放入于干燥器中冷却至室温，残渣经计量后研磨过180目筛，筛余量小于5%，用于分析表征。
2.2 分析方法采用GB/T 1871.1-1995中磷钼酸喹啉重量法分析残渣中P2O5的含量，磷转化率按式(1)计算：
| $X=\frac{{{M}_{0}}{{w}_{0}}-{{M}_{1}}{{w}_{1}}}{{{M}_{0}}{{w}_{0}}}$ | (1) |
其中M0、M1分别为反应前后物料的质量，w0、w1分别为反应前后物料P2O5的质量分数。
3 实验结果与讨论由于氟磷灰石的碳热还原反应是一个多物质、多相的复杂化学反应[17]，直接探明其反应历程较难，因此，本文拟采用不同体系反应的方法探究其反应历程。
3.1 Ca5(PO4)3F–SiO2、Ca5(PO4)3F–C(A)体系实验研究在反应温度1 300 ℃，反应时间60 min下，分别研究Ca5(PO4)3F-SiO2、Ca5(PO4)3F-C(A)两个体系的反应性，其反应产物X射线衍射图谱(XRD)如图 1、图 2所示。
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图 1 Ca5(PO4)3F-SiO2体系渣相XRD图 Fig.1 XRD pattern of Ca5(PO4)3F-SiO2 slag |
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图 2 Ca5(PO4)3F-C(A)体系渣相XRD图 Fig.2 XRD pattern of Ca5(PO4)3F-C(A) slag |
由图 1可知，在1 300℃下，Ca5(PO4)3F-SiO2体系内仅出现Ca3(PO4)2和CaSiO3特征峰，而并未出现SiF4的特征峰，说明Ca5(PO4)3F和SiO2发生脱氟反应生成Ca3(PO4)2、CaSiO3，而F以SiF4(g)的形式排出。由图 2可知，在1 300 ℃下，Ca5(PO4)3F-C(A)体系，仅有Ca5(PO4)3F的特征峰，并无其他物质生成，说明Ca5(PO4)3F和C(A)并不反应。由此可知，在1 300 ℃下，Ca5(PO4)3F更倾向于和SiO2发生脱氟反应，而不被炭还原。
对其可能发生的反应进行热力学分析如下：
| $ \text{4C}{{\text{a}}_{\text{5}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{3}}}\text{F+3Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{=6C}{{\text{a}}_{\text{3}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{2}}}\text{+Si}{{\text{F}}_{\text{4}}}\left( \text{g} \right)\text{+2CaSi}{{\text{O}}_{\text{3}}} $ | (2) |
| $ \text{4C}{{\text{a}}_{\text{5}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{3}}}\text{F+3Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{=6C}{{\text{a}}_{\text{3}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{2}}}\text{+Si}{{\text{F}}_{\text{4}}}\text{+2CaSi}{{\text{O}}_{\text{3}}} $ | (3) |
| $ \text{Si}{{\text{F}}_{\text{4}}}\text{=Si}{{\text{F}}_{\text{4}}}\left( \text{g} \right) $ | (4) |
| $ \text{2C}{{\text{a}}_{\text{5}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{3}}}\text{F+15C}\left( \text{A} \right)\text{=9CaO+15CO}\left( \text{g} \right)\text{+3}{{\text{P}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\text{+Ca}{{\text{F}}_{\text{2}}} $ | (5) |
由图 3可知，在1 600 ℃时，反应(2)ΔG仍大于零，而反应(3)在450 ℃时ΔG = 0，说明F更容易以SiF4的形式脱离，且由反应(4)可知，在400 ℃以下，生成的SiF4会自发的转变为SiF4(g)。因此，在1 300 ℃下，Ca5(PO4)3F-SiO2体系中Ca5(PO4)3F首先发生脱氟反应生成SiF4固体，随后转化为SiF4(g)而逸出体系。而反应(5)在1 360 ℃左右，其ΔG = 0，故在Ca5(PO4)3F-C体系中，理论反应界限温度为1 360 ℃，超过此温度时，氟磷灰石被还原生成CaO，氟以氟化钙形式脱离氟磷灰石。综上所述，由热力学软件HSC分析可知Ca5(PO4)3F更倾向与SiO2发生脱氟反应，而不是被碳还原，这与上述实验结果相一致。
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图 3 吉布斯自由能变与温度的关系 Fig.3 Relationship between ΔG and T |
由上述实验可知，氟磷灰石优先发生脱氟反应产生Ca3(PO4)2，故在反应温度1 300 ℃，反应时间60 min下，分别研究Ca3(PO4)2-SiO2、Ca3(PO4)2-C(A)两个体系的反应性，其渣相的XRD如图 4、5所示。
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图 4 Ca3(PO4)2-SiO2体系渣相XRD图 Fig.4 XRD pattern of Ca3(PO4)2-SiO2 slag |
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图 5 Ca3(PO4)2-C(A)体系渣相XRD图 Fig.5 XRD pattern of Ca3(PO4)2-C(A) slag |
由图 4可知，1 300 ℃下Ca3(PO4)2和SiO2仅有Ca3(PO4)2和SiO2的衍射特征峰，而并未出现其它物质特征峰，故在1 300 ℃下，Ca3(PO4)2和SiO2不反应；而图 5显示在1 300 ℃下，Ca3(PO4)2-C(A)体系不仅有Ca3(PO4)2衍射特征峰，还出现明显的CaO衍射特征峰，说明1 300 ℃下Ca3(PO4)2会被C(A)还原生成CaO。
对其可能发生的反应进行热力学分析如下：
| $ \text{C}{{\text{a}}_{\text{3}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{2}}}\text{+3Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{=3CaSi}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+}{{\text{P}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}\left( \text{g} \right) $ | (6) |
| $ \text{C}{{\text{a}}_{\text{3}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{2}}}\text{+5C}\left( \text{A} \right)\text{=3CaO+}{{\text{P}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\text{+5CO}\left( \text{g} \right) $ | (7) |
由图 6可知，反应(6)在1 600 ℃时，其ΔG仍大于零，而在1 300 ℃左右时，反应(7)的ΔG = 0，由此可知，Ca3(PO4)2更倾向于被碳还原生成CaO释放出P2蒸汽而不与SiO2反应。
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图 6 不同反应的ΔG与T的关系 Fig.6 Relationship between ΔG and T in different reactions |
由上述分析可知，氟磷灰石的碳热还原过程应可归纳为：氟磷灰石首先脱氟生成Ca3(PO4)2；Ca3(PO4)2再被碳还原成CaO释放出P2(g)；CaO与SiO2反应生成CaSiO3高温稳定物，减少了体系中CaO含量，进而促进Ca3(PO4)2碳热还原反应进行，继续释放出CaO，随着温度和CaO量的增加，CS逐渐向C2S和C3S转变，在酸度值小于1的情况下，最终形成C2S和CS的低共熔物，即黄磷炉渣[18-19]。
3.3 Ca5(PO4)3F-SiO2-C(A)体系实验研究在扫描电压36 kV，电流40 mA，扫描步长2°·min-1下，利用D/max-3B型X射线衍射仪对Ca5(PO4)3F-SiO2-C(A)体系渣相进行检测，结果如图 7所示。
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图 7 不同温度下Ca5(PO4)3F-SiO2-C(A)体系渣相XRD图 Fig.7 XRD pattern of phosphate Ca5(PO4)3F-SiO2-C(A) slag system at different temperatures |
由图 7可知，1 250 ℃时，氟磷灰石-二氧化硅-无烟煤体系渣相主要是Ca5(PO4)3F和SiO2的特征峰，有少量Ca3(PO4)2和CaSiO3特征峰存在，说明1 250 ℃时主要是氟磷灰石脱氟生成Ca3(PO4)2和CaSiO3，而Ca3(PO4)2在1 300 ℃下才被碳还原，所以CaSiO3均由脱氟反应产生。随着温度的升高，1 300 ℃时Ca3(PO4)2可被碳还原，减少了体系的Ca3(PO4)2，进而促进氟磷灰石脱氟反应进行，故Ca5(PO4)3F和SiO2的特征峰急剧弱化。在1 350和1 400 ℃，由于体系液相增多，物质传递加剧，反应速率增大，渣相XRD图谱中Ca5(PO4)3F和SiO2衍射峰进一步弱化，CaSiO3衍射峰的增强，并未出现其它明显的硅酸盐特征峰，原因如下：一是CaSiO3较其它硅酸盐易产生，二是体系内SiO2过量，故体系内仅出现CaSiO3，而并未有其它多钙硅酸盐产生。上述分析可知，氟磷灰石的碳热还原过程可以概述为：
总反应方程:
| $ 4\text{C}{{\text{a}}_{5}}{{\left( \text{P}{{\text{O}}_{4}} \right)}_{3}}\text{F}+21\text{Si}{{\text{O}}_{2}}+30\text{C}=20\text{CaSi}{{\text{O}}_{3}}+6{{\text{P}}_{2}}(\text{g})+30\text{CO}(\text{g})+\text{Si}{{\text{F}}_{4}}(\text{g}) $ |
分步反应：
| $ \begin{align} & \ \ \ \ ~\text{4C}{{\text{a}}_{\text{5}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{3}}}\text{F+3Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to \text{6C}{{\text{a}}_{\text{3}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{2}}}\text{+2CaSi}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+Si}{{\text{F}}_{\text{4}}}\left( \text{g} \right) \\ & \text{C}{{\text{a}}_{\text{3}}}{{\text{(P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{)}}_{\text{2}}}\text{+5C}\to \text{3CaO+5CO}\left( \text{g} \right)\text{+}{{\text{P}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\text{CaO+Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to \text{CaSi}{{\text{O}}_{\text{3}}} \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \text{CaO+CaSi}{{\text{O}}_{\text{3}}}\to \text{C}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Si}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( \text{CaO}富余时 \right) \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \text{CaO+C}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Si}{{\text{O}}_{\text{4}}}\to \text{C}{{\text{a}}_{\text{3}}}\text{Si}{{\text{O}}_{\text{5}}}\left( \text{CaO}大量存在时 \right) \\ \end{align} $ |
参照实际生产配料体系进行模拟实验，即碳过量系数δ = 1.05，酸度值M = 0.85[20]时下研究Ca5(PO4)3F-SiO2-C(A)体系在1 300、1 350、1 400 ℃下磷转化率随时间的变化关系，如图 8、9所示。选用微分法计算其反应级数[21-22]，并利用Arrhenius公式计算其表观活化能。
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图 8 转化率与时间的关系 Fig.8 Profiles of conversion as a function of time under different temperatures |
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图 9 不同温度下，rA与t的关系 Fig.9 Profiles of rA as a function of time under different temperatures |
反应速率rA的微分方程为：
| ${{r}_{\text{A}}}=-\frac{\text{d}{{C}_{\text{A}}}}{\text{d}t}$ | (8) |
动力学方程为：
| $ {{r}_{\text{A}}}=kC_{\text{A}}^{n} $ | (9) |
式中n为反应级数，t为时间，k为速率常数，CA为渣中磷的质量占反应前混合物磷量的比值。
对图 8的数据在相应时间段内求曲线的斜率，此斜率dX/dt就是反应速率，反应速率与反应时间的关系见图 9。由图 9可知，0~10 min反应速率最大，这是因为反应初始阶段反应物物料间接触良好，故反应速率也最快[16]，而随着反应物的消耗及产物的生成，反应推动力减小，反应物之间由于产物的阻碍接触困难，故反应速率逐渐下降；同一时间下，随着温度的升高，反应速率增大，一是由于温度升高，活化分子数增大，反应物的有效浓度增大。二是由于温度升高，体系有液相出现，为物质传递提供了媒介作用，加大了反应间的接触机会[23-24]。
将式(9)取对数，得：
| $\lg {{r}_{\text{A}}}=\lg k+n\lg {{C}_{\text{A}}}$ | (10) |
由式(10)可知，通过拟合lgrA和lgCA的关系，直线斜率即为反应级数n，拟合结果见图 10及表 2。
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图 10 不同温度下lgrA与lgCA的关系 Fig.10 Relationship between lgrA and lgCA under different temperatures |
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表 2 线性拟合结果 Table 2 Linear fitting results |
由表 2可知，氟磷灰石的碳热还原反应的反应级数不是一个确定的数值，且反应级数随温度的增加而逐渐下降。一是由于氟磷灰石的碳热还原反应是一个多反应的复合反应，温度不同时，不同化学反应进行的程度不同，故总体来看随着温度的变化，其表现的反应级数不同。反应级数反映反应物浓度对反应速率的影响程度。低温时，反应速率常数较小，相对的反应物浓度的变化对磷矿熔融还原过程影响更为显著，故反应级数较大。二是从扩散的角度而言，由于低温时，反应主要在固固相发生，因此物质扩散对反应速率的影响较显著，随着温度的升高，反应由固固反应逐渐向固液反应过渡，高温液相量的增多导致扩散速度增快，因此，高温时浓度的影响较低温时减弱，因而反应级数下降。
活化能可以定性反映反应发生的难易程度以及其耗能状况。利用不同温度下的lnk与T-1作图，结果如图 11所示，由Arrhenius公式求出其反应的活化能。
| $\ln k=\ln A-\frac{E}{RT}$ | (11) |
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图 11 lnk与1/T的关系图 Fig.11 Relationship between lnk and 1/T |
式中：A为指前因子，min-1；E为活化能，kJ·mol-1；R为摩尔气体常数，kJ·mol-1·K-1；T为温度，K。
由式(11)计算得该反应的活化能为188.96 kJ·mol-1，即每摩尔反应物达到反应活化状态需要从外界吸收能量188.96 kJ。由此，反映出电炉法黄磷生产是一个高耗能产业[3]，突显黄磷产业节能降耗的必要性。
5 渣相SEM分析对反应时间为60 min不同温度下的渣相进行扫描电子显微镜(SEM)分析，如图 12所示。由图 12可知，1 300 ℃下，渣相外观密实，相互之间独立存在，1 400 ℃下渣相体系液相分布均匀，颗粒相互粘连, 故随着温度的增加，渣相的外观由密实的固体颗粒逐渐向熔融态转变，而磷的转化率从33.55%增加至82.59%，增幅49.04%，说明体系的液相随着温度的增加逐渐增多，物质传递加快，反应速率增大，转化率增加。由图 12可知，1 350 ℃相较1 300 ℃，固体颗粒粘连，表面出现液相，物质传递加快，故1 350 ℃时，反应速率较1 300 ℃明显增加，这与动力学分析相一致，1 350和1 400 ℃时液相量进一步增加，反应由固固反应转变为液固反应。因此，可以看出该体系转化率的提升，与液相量密不可分。
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图 12 1 300 ℃ (左)、1 350 ℃ (中)、1 400 ℃ (右)体系渣相SEM图 Fig.12 SEM micrographs of slag at 1 300 ℃ (left), 1 350 ℃ (middle) and 1 400 ℃(right) |
(1) 通过不同体系的XRD分析和热力学分析可知，氟磷灰石优先与二氧化硅发生脱氟反应生成Ca3(PO4)2, Ca3(PO4)2再被碳还原产生CaO并结合SiO2形成钙硅酸盐，F最终以SiF4(g)的形式排出体系。
(2) Ca5(PO4)3F-SiO2-C(A)体系渣相XRD分析表明氟磷灰石的碳热还原过程可以描述为：
| $ \ \ \ \ \ \ \ \ 4\text{C}{{\text{a}}_{5}}{{\left( \text{P}{{\text{O}}_{4}} \right)}_{3}}\text{F}+3\text{Si}{{\text{O}}_{2}}\to 6\text{C}{{\text{a}}_{3}}{{\left( \text{P}{{\text{O}}_{4}} \right)}_{2}}+2\text{CaSi}{{\text{O}}_{3}}+\text{Si}{{\text{F}}_{4}}(\text{g})\\ \text{C}{{\text{a}}_{3}}{{\left( \text{P}{{\text{O}}_{4}} \right)}_{2}}+5\text{C}\to 3\text{CaO}+5\text{CO}(\text{g})+{{\text{P}}_{2}}(\text{g})\text{CaO}+\text{Si}{{\text{O}}_{2}}\to \text{CaSi}{{\text{O}}_{3}}\\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \text{CaO}+\text{CaSi}{{\text{O}}_{3}}\to \text{C}{{\text{a}}_{2}}\text{Si}{{\text{O}}_{4}}(\text{CaO富余时})\\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \text{CaO}+\text{C}{{\text{a}}_{2}}\text{Si}{{\text{O}}_{4}}\to \text{C}{{\text{a}}_{3}}\text{Si}{{\text{O}}_{5}}(\text{CaO大量存在时}) $ |
(3) Ca5(PO4)3F-SiO2-C(A)体系动力学研究表明，该反应的反应级数随温度的升高而降低，是一个变级化学反应；且反应的活化能为188.96 kJ·mol-1，反映出其高耗能的特点。
(4) 渣相SEM图谱分析表明，随着温度的增加，体系产生更多的液相，其作为媒介促进物质的扩散，加快了反应的进行，因此反应速率加快，转化率增大。
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