2. 中国科学院深圳先进技术研究院 材料界面中心, 广东 深圳 518055
2. Material Interface Center, Shenzhen Institutes of Advanced Technology, Shenzhen 518055, China
随着科技的发展，人们对储能设备的需求迅速增加，具有更高功率密度和更短充放电时间的超级电容器引起了人们的关注[1~3]。超级电容器因其优异的机械强度和柔韧性，在可穿戴储能装置中有巨大应用潜力[4-5]。为了进一步提高超级电容器的储能能力，多种材料被尝试作为超级电容器的电极材料[5-7]。
作为一种半导体材料，黑磷(BP)因其高载流子迁移率、显著的各向异性和可调带隙等物理特性而得到更广泛的应用[8-10]。通过剥离黑磷晶体而获得的黑磷纳米片被用作超级电容器的电极材料[11-13]。金属-磷轨道的相互作用强烈，过渡金属磷化物具有价态和配位数可变的优点，此外金属-金属键和磷-磷键形成的独特网状结构也有利于电子和离子的转移[14-16]。磷化镍(Ni2P)作为一种过渡金属磷化物，在超级电容器的电极材料中有潜在的应用价值。但是过渡金属磷化物合成困难[17]，并且磷化镍在制备过程中容易发生团聚，导致电容性能变差[18]。寻找一种操作简单且不危害环境的制备方法，是实现磷化镍在电化学储能方面应用的首要条件。此外，镍原子不稳定，当镍原子暴露于氧气中时很容易被氧化成为氧化镍。氧化镍会降低磷化镍超级电容器的性能[19-20]。
本研究使用溶剂热法在黑磷纳米片表面直接合成磷化镍，制备出用于储能的Ni2P/BP异质结。之前合成磷化镍多是在泡沫镍上，例如Zhang等[17]在泡沫镍上合成磷化镍，超级电容器的集流体只能是柔韧性较差的泡沫镍，限制了其在柔性超级电容器上的应用。本研究直接在黑磷纳米片上合成磷化镍，并以Ni2P/BP作为电极材料，集流体材料可选性较多。在黑磷纳米片上生长的磷化镍表现出良好的分散性，有效地防止磷化镍纳米晶体发生团聚。相比于纯黑磷，Ni2P/BP在储能方面也表现出优异的性能。当Ni2P/BP的合成温度为100 ℃时，Ni2P/BP超级电容器的比电容最高，是纯黑磷超级电容器的3倍多。随着温度的升高，由于黑磷纳米片的破碎和镍质量浓度增加的竞争作用，Ni2P/BP超级电容器的比电容出现振荡变化，但仍然比纯黑磷超级电容器的比电容高。
2 实验部分 2.1 材料合成本研究中所有药品均购自阿拉丁试剂有限公司。黑磷晶体为负极，铂片为正极，四丁基溴化铵的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液为电解液，将黑磷晶体电解为黑磷纳米片。将黑磷纳米片的DMF分散液在800 r⋅min−1的转速下离心，取上清液，获得面积大且层数少的黑磷纳米片。使用红外吸收光谱确定黑磷纳米片的质量浓度，当红外光波长为808 nm时，黑磷纳米片的消光系数为0.015。
通过溶剂热法将黑磷和无水氯化镍合成磷化镍。将15 mL质量浓度为80 μg⋅mL−1的黑磷纳米片分散液样品和无水氯化镍加入反应釜中，无水氯化镍与黑磷的质量浓度比约为3:2。所有的反应过程都应该在没有水和氧气的环境中进行。通过水热法分别在100、120、140、160和180 ℃的温度下合成磷化镍，反应时间为5 h，得到Ni2P/BP样品，分别命名为Ni2P/BP-100、Ni2P/BP-120、Ni2P/BP-140、Ni2P/BP-160和Ni2P/BP-180。
2.2 电解质的合成选择聚乙烯醇(PVA)作为电解质。将3 g PVA溶解在30 mL的去离子水中，再加入10 mL磷酸(H3PO4)以提高电解质的电导率，获得凝胶状的电解质。用镀有氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET-ITO)作为集流体。
2.3 电极的合成将PET-ITO膜切成3 cm×1 cm的小片，放在45 ℃的加热台上。将Ni2P/BP样品喷涂在PET-ITO的中间，面积为1 cm×1 cm。得到一个厚度约为200 nm的超级电容器电极。将70 μL固体电解质均匀涂抹在电极上，并在45 ℃的加热台上烘至电解质不流动。将2个涂抹了电解质的电极面对面粘在一起，并在60 ℃的烤箱中加热12 h，直到电解质完全凝固，得到一个完整的超级电容器。
2.4 分析方法JSM-7100F型扫描电子显微镜(JEOL，日本)；JEM-2010型投射电子显微镜(JEOL，日本)；D8 Advance型X射线衍射仪(Bruker，德国)；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher，美国)；Optima 8x00型等离子体光谱仪(PerkinElme，美国)。
3 结果与分析 3.1 扫描电子显微镜分析使用黑磷和无水氯化镍通过溶剂热法合成磷化镍，Ni2+被还原为Ni原子，Ni与相邻的P原子结合形成磷化镍[21-22]。磷化镍和过量的黑磷纳米片形成Ni2P/BP。为了揭示Ni2P/BP的形貌，本研究在图 1(a)首先给出了BP纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像。可以看出黑磷纳米片具有均匀、超薄、扁平的结构，可作为磷提供者合成磷化镍。图 1中黑圈内为黑磷纳米片的孔洞，白圈内为磷化镍。在Ni2P/BP-100的SEM图像中，可以看到黑磷纳米片是完整的，与纯黑磷纳米片相似。在Ni2P/BP-120和Ni2P/BP-140的SEM图像中，黑磷纳米片上有一些孔洞，孔洞的数量随着温度的升高而增加。在Ni2P/BP-160的SEM图像中，一些黑磷纳米片破碎。在Ni2P/BP-180的形貌中，大量的BP纳米片破碎，视野内几乎没有完整的黑磷纳米片。随着温度的升高，黑磷纳米片破碎程度越来越高。另一方面，Ni2P/BP-100和Ni2P/BP-120中黑磷纳米片的表面光滑，看不到明显的磷化镍。从Ni2P/BP-140和Ni2P/BP-160的SEM图可以看到黑磷纳米片上有白色点状的磷化镍。由Ni2P/BP-180的SEM图中可以看到左下角有一块白色的磷化镍。随着温度的增高，Ni2P的质量浓度在逐渐增加，并且磷化镍颗粒均匀分布在黑磷纳米片上。
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图 1 合成温度不同时，Ni2P/BP样品的SEM图 Fig.1 SEM images of samples at different synthetic temperatures |
为进一步观察磷化镍的形貌，采用透射电子显微镜(TEM)分析Ni2P/BP-100样品的形貌和元素组成。从图 2(a)中看出Ni2P/BP呈现不均匀的颗粒结构。在图 2(b)的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像中可以看到，磷化镍条带间距d为0.241 nm，代表磷化镍的(111)晶面，证实了磷化镍的形成。
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图 2 Ni2P/BP-100的TEM和HRTEM图像 Fig.2 TEM and HRTEM images of Ni2P/BP-100 |
Ni2P/BP-100、Ni2P/BP-120、Ni2P/BP-140、Ni2P/BP-160和Ni2P/BP-180的X射线衍射仪(XRD)图谱如图 3所示。由图可以看出，黑磷分别在衍射角2θ=17.1°、34.4°和52.5°处有3个布拉格峰(图 3(a))。磷化镍的(111)面的特征峰出现在2θ=40.8°(Ni2P PDF #03-0953，BP PDF #73-1358)[23]。从图 3(b)中可以看出，随着温度的升高，样品在40.8°附近的峰逐渐显现出来，代表磷化镍质量浓度逐渐增加。
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图 3 合成温度不同时，样品的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of samples synthesized at different temperatures |
通过X射线光电子能谱仪(XPS)进一步研究Ni2P/BP-100的化学成分，见图 4，图中w为质量分数。由图可见在宽扫描XPS光谱中仅识别出元素Ni、P和O。对于图 4(a)Ni 2p光谱中，852.4和869.9 eV处的峰为Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，855.9和873.9 eV处的峰是氧化镍中的Ni2+，860.4和878.1 eV的峰是卫星峰[24]。在图 4(b)P 2p光谱中，131.9 eV的峰值是黑磷中P 2p3/2峰，133.3 eV的峰值属于被氧化的磷元素[21, 24]。需要特别注意的是128.4 eV处的磷的负价峰[21, 25]。脱离出的电子将无水氯化镍中的镍离子被还原成镍原子，并与黑磷中的磷原子组合成磷化镍。根据峰的位置，可以判断它含有Ni2P。尽管已经尽量避免氧化，XPS结果显示样品中存在氧原子，表明部分样品已被氧化，这将会造成超级电容器储能能力下降。
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图 4 Ni2P/BP -100的XPS光谱 Fig.4 XPS patterns of Ni2P/BP-100 |
为了计算超级电容器的比电容，使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES) (表 1)确定了样品中P原子和Ni原子的质量浓度ρP、ρNi。可以看出，在Ni2P/BP-100、Ni2P/BP-120、Ni2P/BP-140、Ni2P/BP-160和Ni2P/BP-180中，镍原子和磷原子的数量比NNi/NP分别为0.170、0.235、0.334、0.450和0.667。从ICP-AES结果可以看出，NNi/NP随着温度的升高而显著增加，ρNi随着温度的升高逐渐增加。
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表 1 ICP-AES测试结果 Table 1 ICP-AES results of the samples |
在不同温度下合成的Ni2P/BP作为电极材料制备超级电容器。这些超级电容器的电化学性能通过循环伏安法测试，扫描速率为100 mV⋅s−1，电位窗口为0~1 V。比电容的计算公式为
| $ C = \frac{S}{{m \cdot \Delta U \cdot v}} $ |
式中：C为比电容，F⋅g−1；S为循环伏安(CV)图扫描的面积，V⋅A；
如图 5(a)所示，黑磷超级电容器和Ni2P/BP超级电容器都是双电层电容器。由不同Ni2P/BP样品制成的超级电容器的比电容如图 5(b)所示，当Ni2P/BP样品的合成温度不同时，NNi/NP和黑磷形貌不同，Ni2P/BP超级电容器的比电容不同。在100 mV⋅s−1的扫描速度下，黑磷超级电容器比电容为4.441 F⋅g−1。Ni2P/BP-100超级电容器的比电容最大，达到15.136 F⋅g−1，是纯黑磷超级电容器的3倍多。与纯黑磷超级电容器电极材料中的黑磷纳米片相比，Ni2P/BP-100超级电容器的电极材料中的黑磷纳米片形貌没有改变，二者都有面积大且层数少的特征。两者的唯一区别为Ni2P/BP-100超级电容器的电极材料中含有磷化镍。由此可以判断，在黑磷超级电容器的电极材料中加入磷化镍可以提高黑磷超级电容器的比电容。随着温度的升高，一方面黑磷纳米片破裂程度增加，导致Ni2P/BP成膜性降低，薄膜稳定性变差，从而电极的导电性和储能能力降低。另一方面Ni原子质量浓度增加，有利于电极导电性及储能能力增加。这两方面竞争导致Ni2P/BP超级电容器的比电容表现出温度依赖的振荡变化，但都比纯黑磷超级电容器的比电容高许多。
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图 5 电化学测试结果 Fig.5 Electrochemical test results of the samples |
本研究使用溶剂热法在黑磷纳米片一步生长出分散度较好的Ni2P，并合成Ni2P/BP异质结。通过一系列手段对其结构、化学组分及元素质量浓度进行了表征。研究发现，随着温度升高，黑磷纳米片破碎程度逐渐增加，镍原子质量浓度逐渐增加。电化学测试表明，Ni2P/BP超级电容器的性能随温度升高而振荡。深入分析表明，这是由于BP纳米片的形貌和镍原子质量浓度的竞争所导致。当Ni2P/BP的合成温度为100 ℃时，Ni2P/BP超级电容器的比电容达到最大，约为纯BP超级电容器的3倍以上。本研究表明Ni2P/BP异质结有可能成为一种很有前途的电极材料，并提供了一种快速便捷的合成高分散度过渡金属磷化物的方法。
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