1 前 言

芳烃是一种重要的基本有机化工原料，近年来，芳烃产量供不应求^[1]。石油资源的逐渐匮乏导致石油价格的不断上涨，使得石油生产芳烃已不能满足需求，而煤加氢液化制取芳烃是最有效的途径之一^[2]。神华集团自主研发的煤直接液化技术针对我国石油资源短缺、能源结构不平衡以及能源安全问题提供了有效的解决途径^{[3, 4]}。煤液化产物中，中油馏分占整个液化产品的70%~80%，十六烷值较低，制取合格柴油的加氢精制和加氢裂化条件苛刻、氢气消耗较高^[5]。将煤液化中油中的芳烃进行分离，不但能使液化油中芳烃含量达到清洁油品要求，提高十六烷值，还为芳烃生产开辟了新的原料来源^[6]。

煤直接液化中油馏分中芳烃含量一般占50%~70%，以烷基苯类、烷基萘类和烷基四氢萘类为主，其余主要为烷烃，烯烃含量很少^{[7, 8]}。借鉴石油产品的芳烃分离工艺，重芳烃的抽提溶剂采用二甲基亚砜比较理想^[9~11]。为考察DMSO对煤液化油中芳烃的萃取性能，以四氢萘、正癸烷作为煤直接液化油的模拟组分^{[7, 12~14]}，DMSO为萃取溶剂。关于四氢萘-正癸烷-DMSO体系的相平衡数据尚未见报道，本文首次测定了四氢萘-正癸烷-DMSO体系在303.15、313.15、323.15 K下的相平衡数据，并对其利用Othmer-Tobias和NRTL模型方程进行了关联。

2 实验部分 2.1 实验仪器与试剂

实验仪器：安捷伦1790气相色谱；磁力搅拌恒温水浴锅，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司，控温精度±0.1℃；AUW120D电子分析天平，上海浦春计量仪器有限公司。

实验试剂：四氢萘质量分数＞0.999，国药集团化学试剂有限公司；正癸烷和二甲基亚砜质量分数＞0.999，天津市光复精细化工研究所。在1.01325×10⁵ Pa、293.15 K条件下测定的三种试剂密度分别为0.9816 g⋅cm^-3(0.9810 g⋅cm^-3)、0.7323 g⋅cm^-3 (0.7312 g⋅cm^-3)、1.0962 g⋅cm^-3 (1.0958 g⋅cm^-3)^[15]。所用实验试剂经气相色谱检测无杂质峰。

2.2 实验方法

在100 mL玻璃瓶加入一定量DMSO和正癸烷，然后按配比加入不同体积的四氢萘，加入磁力子后密封，置于磁力搅拌恒温水浴锅中，常压下搅拌2 h，静置4 h，待分层界面清晰且上下两相澄清透明，分别抽取上、下层平衡液，用气相色谱仪分析各组分含量，延长静置时间后各组分含量无变化，认为已达到相平衡^[16]。为检验本实验测定数据的可靠性，用甲苯-正己烯-DMSO液液平衡体系进行校核^[17]，实验测定值与文献值偏差小于1.0%。

气相色谱操作条件：色谱柱为OV-101，50 m ×0.25 mm ×0.5 μm毛细柱；载气N₂；柱温393.15 K；进样器温度453.15 K；检测器(FID)温度473.15 K；进样量0.2 μL。采用峰面积校正归一化法测定萃余相和萃取相组成^[18]。 每组进样至少3次，当连续三次质量百分含量的相对偏差小于2.0%，认为数据可靠。

3 结果与讨论 3.1 液液平衡数据的测定

针对四氢萘-正癸烷-DMSO三元体系，实验测定的温度为303.15、 313.15、323.15 K时LLE数据(常压)列于表 1。

3.2 相图分析

根据表 1中的相平衡数据，绘制了对应的三元LLE相图，如图 1、图 2、图 3所示。

从图 1~图 3可以看出，在303.15 K下该三元体系的两相区面积最大，随着温度的增加，溶剂DMSO与正癸烷相互溶解度增大，两相区面积减小，均相区面积增大，萃取性能降低。

3.3 Othmer-Tobias方程关联

将测定的三元体系的LLE用Othmer-Tobias方程关联，其公式^{[19, 20]}如下：

$\ln \left( \frac{1-{{\omega }_{31}}}{{{\omega }_{31}}} \right)=a+b\ln \left( \frac{1-{{\omega }_{12}}}{{{\omega }_{12}}} \right)$

(1)

其中，ω₃₁为DMSO在萃取相中的质量分数；ω₂₁为正癸烷在萃余相中的质量分数；a，b为Othmer-Tobias方程的拟合参数。

对表 1数据用Othmer-Tobias方程拟合，其拟合曲线如图 4所示。

从图 4可以看出，不同温度条件下，四氢萘-正癸烷-DMSO三元体系的Othmer-Tobias方程拟合曲线均为直线，其相关性系数较高，说明Othmer-Tobias方程与实验测定结果吻合较好，可用于连续萃取设计过程。最小二乘法回归得到的Othmer-Tobias方程拟合系数a、b以及相关性系数r²列于表 2。

3.4 NRTL方程关联

NRTL方程是一个基于局部组成的半经验方程，适用于部分混合系统。常用于石油化工中的LLE体系数据关联。NRTL模型的表达式^{[21, 22]}如下。

$\ln {{\gamma }_{i}}=\frac{\sum\limits_{j=1}^{N}{{{\tau }_{ji}}G{}_{ji}{{x}_{j}}}}{\sum\limits_{k=1}^{N}{G{}_{ki}{{x}_{k}}}}+\sum\limits_{j=1}^{N}{\frac{{{x}_{j}}G{}_{ij}}{\sum\limits_{k=1}^{N}{G{}_{kj}{{x}_{k}}}}}\left[ {{\tau }_{ij}}-\frac{\sum\limits_{l=1}^{N}{{{x}_{l}}{{\tau }_{lj}}G{}_{lj}}}{\sum\limits_{k=1}^{N}{G{}_{kj}{{x}_{k}}}} \right]$

(2)

式中

${{G}_{ji}}=\exp (-{{\alpha }_{ji}}{{\tau }_{ji}})\begin{matrix} {} & ({{\alpha }_{ij}}={{\alpha }_{ji}}) \\ \end{matrix}$

(3)

${{\tau }_{ji}}=({{g}_{ji}}-{{g}_{ii}})/RT\begin{matrix} {} & {{\tau }_{ii}}=0,\begin{matrix} {{G}_{ii}}=1 & \begin{matrix} ({{g}_{ij}}={{g}_{ji}}) & {} \\ \end{matrix} \\ \end{matrix} \\ \end{matrix}$

(4)

其中，是一个表征i-j相互作用的能量参数，为二元交互作用参数^[23]。非随机因子根据溶液性质的不同而有所差异，液液平衡中取值范围一般为0.2 ~ 0.47，对芳烃抽提体系，参照Renon^[24]对溶液的分类及相关文献^[25]取为0.3进行计算。

采用单纯形法回归上述NRTL模型参数，其目标函数如下。

$F=min\sum\limits_{i=1}^{Np}{\sum\limits_{j=1}^{N}{(\frac{\gamma _{ij}^{}}{\gamma _{ij}^{}}}}x_{ij}^{}-x_{ij}^{})$

(5)

由于单纯形法回归NRTL模型参数时出现多解现象，本次模拟过程中采用热力学平衡准则，取混合自由能为最小时对应的参数作为“真值”，其基本公式如下：

$\Delta {{G}^{M}}=RT\sum\limits_{i=1}^{N}{{{x}_{i}}}\ln ({{\gamma }_{i}}{{x}_{i}})$

(6)

利用Aspen plus对NRTL模型进行关联计算^[26]，其结果如表 3所示。

利用上述回归所得NRTL模型参数对四氢萘-正癸烷-DMSO三元体系进行计算。体系达平衡态时，需满足如下条件。

$x_{i}^{}\gamma _{i}^{}=x_{i}^{}\gamma _{i}^{}\begin{matrix} {} & {} \\ \end{matrix}(i=1,...,N)$

(7)

模拟计算基本思路：依据实验萃取相数据和萃余相数据分别计算萃余相组成和萃取相组成，式(7)中含有3个未知数、3个方程。但是的函数，式(7)是非线性方程组，利用牛顿-拉夫森法可以求出其数值解。NRTL模型计算值与液-液平衡实验值的平均偏差(ADV )^[27]可用式(8)计算，结果列于表 4。

$\Delta x_{i}^{\sigma }=\sqrt{\sum\limits_{k=1}^{Np}{(x_{ki}^{\sigma }}-x_{ki}^{*\sigma }{{)}^{2}}/{{N}_{p}}}$

(8)

NRTL模型对实验数据的拟合结果表明，在303.15、313.15、323.15 K温度下，该模型对四氢萘-正癸烷-DMSO三元平衡体系计算值平均偏差较小，说明NRTL模型适合于该体系LLE数据的关联与预测。

3.5 分配系数和选择性系数

在萃取分离过程中，分配系数及选择性系数是分离性能的关键性评价指标。基本公式^[28]如下所示。

分配系数(${{K}_{i}}$)：

${{K}_{i}}=x_{i}^{\alpha }/x_{i}^{\beta }$

(9)

选择性系数(${{S}_{i-j}}$)：

${{S}_{i-j}}={{{K}_{i}}}/{{{K}_{j}}}\;=\frac{x_{i}^{\alpha }}{x_{i}^{\beta }}\frac{x_{j}^{\beta }}{x_{j}^{\alpha }}$

(10)

根据上式以及表 1中数据计算不同组成下四氢萘的分配系数、DMSO的分配系数以及四氢萘对正癸烷的选择性系数。图 5、图 6、图 7分别为四氢萘-正癸烷-DMSO三元体系在不同温度下的四氢萘分配曲线、DMSO分配曲线以及四氢萘对正癸烷的选择性系数曲线。

从图 5可以看出，随着温度的增加，四氢萘在两相中的分配系数相应提高，强化了芳烃萃取过程，可以以较小的剂油比获得较高的芳烃回收率。由图 6可以看出，随温度的升高，DMSO在两相中的分配系数也增加，当温度为323.15 K时，萃余相中DMSO溶剂含量可能超过10%，传统的水洗-精馏回收溶剂工艺导致水耗量和精馏能耗大大增加，这要求必须对萃余相中溶剂回收开发新的技术。由图 7可知，随着温度的增加，四氢萘对正癸烷的选择性系数变化趋势不是太明显；对四氢萘含量为50% 的体系，在温度为303.15~323.15 K条件下，四氢萘的分配系数为0.30~0.41，但其选择性系数为6.4~6.9，对分离获得高纯度产品十分有利；随着四氢萘含量增大，四氢萘对正癸烷的选择性系数降低，当四氢萘浓度为68%时，四氢萘的分配系数为0.38～0.47，但其选择性系数仍在3.8左右，说明DMSO可以用于萃取分离四氢萘与正癸烷体系。

4 结 论

测定了常压下，303.15、313.15、323.15 K时四氢萘-正癸烷-DMSO体系LLE数据，并用相关模型对其进行了关联。

(1) 随着温度的增加，两相区逐渐减小，均相区逐渐增大；随着温度的增加，四氢萘分配系数、DMSO分配系数增加，四氢萘对正癸烷的选择性系数有所降低，但仍保持在3.2～17.7，说明DMSO可以用于分离四氢萘-正癸烷体系。

(2) 用Othmer-Tobias方程对四氢萘-正癸烷-DMSO体系的LLE数据进行了关联，相关性系数达0.99以上，获得的关联式可用于连续萃取设计过程。

(3) 用NRTL方程对四氢萘-正癸烷-DMSO体系的LLE数据进行了关联，利用回归获得的二元交互作用参数对该体系LLE数据进行计算，其计算值的平均偏差(ADV)较小，表明NRTL方程可以用于四氢萘-正癸烷-DMSO体系相平衡的预测。

符号说明：