1 引言

微生物燃料电池(microbial fuel cells)是一种可利用有机废物产能的装置。它以活性微生物为催化剂，将有机物中的化学能转化为电能。作为一种新兴的废物处理与绿色发电技术，微生物燃料电池可以同时解决能源短缺与环境污染的双重问题，因而受到环境、能源、电力等多领域研究者的广泛重视^[1]。在污水处理领域，微生物燃料电池被视为一种高效益、低能耗、清洁环保的新型废水处理工艺^[2-3]。与其他类型的燃料电池相比，微生物燃料电池具有原料广泛、操作条件温和、清洁高效和资源利用率高、无污染等优点，在水处理系统、土壤改良、无线传感网络、空间站、新能源车、水下探测等领域具有巨大应用潜力，因而备受新能源等领域的关注。目前，制约微生物燃料电池大规模实际应用的主要因素是成本过高和产电能力偏低。因此，降低成本、提高产电性能是推进微生物燃料电池实用化的必经之路。

微生物燃料电池属于复杂的生物电化学反应系统, 诸如环境温度、基质浓度、交换膜材料、电极材料、电极面积等大量生物和非生物因素都会对其产电性能产生显著影响^[4]。作为微生物生长及电子收集的重要部位，阳极的物理、化学性质及表面特性等直接影响产电微生物在其表面的附着生长及电子的传递能力，因而在很大程度上影响到微生物燃料电池的产电性能和净水效果。

优良的微生物燃料电池阳极材料必须满足价廉、吸附性好、抗腐蚀、亲水、无生物毒性和高电导率等要求^[5]。碳基材料因其低成本、强生物适应性及良好的导电性，成为目前微生物燃料电池研究中使用最广泛的一类阳极材料^[6-7]。最常用的碳基材料包括碳纸、碳毡、碳布、碳棒、碳颗粒、柔性石墨等。碳基材料虽然具有较好的导电性，但碳元素表面能态较高，容易失去电子表现出还原性，通常需要较高的能量才能将电子迁移至碳电极上，因此造成较大的阳极活化过电势^[8]。

通过对阳极进行修饰改性，使其具有良好的生物相容性、导电性及化学稳定性，可以降低阳极表面的能态，降低阳极活化过电势，进而提高微生物燃料电池的产电性能。目前，微生物燃料电池电极的修饰方法主要有表面处理法、导电聚合物及其复合材料修饰法、金属及金属化合物涂层修饰法等。表面处理法又可分为氨气处理法、酸和热处理法、电化学氧化法等。电化学氧化法能够促使电极表面产生诸如羧基的官能团，有利于形成肽键，在微生物和电极之间提供电子传递的高速通道，从而提高电子从微生物传递到阳极的速率^[9]。本实验取盐类中的重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)和氯酸钾(KClO₃)作为电解液，通过电解处理对阳极材料进行改性。重铬酸钾和氯酸钾均具有较强的氧化性，利用这2种氧化剂对碳布电极进行改性，能够增加电极表面含氧官能团数量，并使电极比表面积和孔径增大，进而提高电极导电性能^[10-11]。

2 实验部分 2.1 实验系统构成

实验在课题组自行搭建的双室微生物燃料电池系统进行。双室微生物燃料电池系统通常由阳极室、阴极室、阳极、阴极和质子交换膜组成。阳极室可生物降解的有机物在微生物的催化作用下生成质子、电子和代谢产物，电子通过载体传输至阳极表面，再经过外电路到达阴极；而质子则通过质子交换膜迁移到阴极，与氧和电子反应生成水。实验系统构成见图 1，主要由双室微生物燃料电池反应器、外接负载和数据采集系统3部分组成。微生物燃料电池产生的实时输出电压通过与负载并联的多功能数据采集卡(MPS-010602)进行在线采集与传输，每60 s记录一次，并通过电脑终端进行显示、存储与处理。

2.2 实验材料及预处理

实验中所使用的试剂主要有：丙酮、氯化钠、高锰酸钾、双氧水、硫酸、重铬酸钾、氯酸钾等，均为分析纯。

微生物燃料电池的阴极液采用0.2 mol·L^-1的高锰酸钾(KMnO₄)和0.4 mol·L^-1的氯化钠(NaCl)配制而成。阳极液(即燃料)为糖蜜废水，由3.13 g·L^-1的碳酸氢钠(NaHCO₃)、0.31 g·L^-1的氯化铵(NH₄Cl)、6.338 g·L^-1的磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·H₂O)、6.8556 g·L^-1的磷酸氢二钠(Na₂HPO₄·12H₂O)、0.13 g·L^-1的氯化钾(KCl)、0.2 g·L^-1的七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、0.015 g·L^-1的氯化钙(CaCl₂)、0.01 g·L^-1的一水硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、3 g·L^-1的红糖配制而成^[12]。

质子交换膜选用的是美国杜邦公司生产的Nafion117。质子膜在使用前需要经过预处理:将质子交换膜依次放入体积分数为5%的过氧化氢(H₂O₂)、1 mol·L^-1的硫酸(H₂SO₄)和去离子水中各煮1 h，分别去除质子交换膜上的有机杂质、金属离子杂质及残留的H₂SO₄。

阳极室的活性污泥取自学校人工湖湖底的污泥。使用糖蜜废水及微生物生长所必需的一些微量元素对污泥进行适当驯化培养后，用于微生物燃料电池阳极室，为其提供必需的产电微生物种群。

2.3 电极制备与改性

微生物燃料电池的阳极是微生物菌种直接粘附并产生电子的部件。阳极材料对底物的氧化、电子的产生及电子迁移过程会产生直接影响。一般情况下，要求阳极材料必须具备高导电率、无腐蚀性、高比表面积、高孔隙率等特性^[13]。实验中采用6 cm×6 cm的碳布(台湾碳能WOS1002)作为阳极和阴极的基本电极材料。

碳布在被用作电极前，需按照下述方法进行预处理：首先将碳布放入丙酮溶液中浸泡2 h，然后将浸泡后的碳布用去离子水反复冲洗直至中性，随后放入65~85 ℃的烘箱中烘干备用。

将碳布分别放入装有重铬酸钾和氯酸钾两种不同电解液的1 L烧杯中，此碳布作为电解池的正极；再在烧杯中放入相同面积未经处理过的碳布作为对电极，即作为此电解池的负极。在两电极之间施加6 V的稳态电压，持续电解12 h后，取出正极的碳布，并用去离子水反复冲洗直至滤液达到中性，烘干备用。

本实验分别采用重铬酸钾和氯酸钾2种不同的电解液，在2%、4%、6%和8% 4种不同质量分数下对阳极碳布进行电解改性，通过对比相应条件下微生物燃料电池的稳态电压和COD的去除率，用以选择最合适的阳极改性液。

2.4 数据采集与计算

微生物燃料电池的输出电压U通过数据采集卡实时检测获得。表征微生物燃料电池产电能力的输出电流密度I_A可通过下式计算获得：

$ I_{\mathrm{A}}=\frac{I}{A}=\frac{U}{R A} $

(1)

其中，U为微生物燃料电池的输出电压(V)；A为阳极表面积(m²)；R为电池的外接负载电阻(Ω)，本次实验取值为300 Ω。

微生物燃料电池的污水处理效果通过废水COD去除率进行分析。微生物燃料电池阳极室进水和出水COD值采用photo Lab S6 COD快速测定仪(德国WTW)进行测定。

3 结果与讨论 3.1 阳极改性对MFC产电性能的影响

分别采用质量分数为2%、4%、6%和8%的溶液对碳布进行电解处理，然后分别作为微生物燃料电池的阳极。为了更清晰的展现不同质量分数下不同阳极电解液对微生物燃料电池性能的影响，采用逐一比较的方法，分别对比微生物燃料电池在同一质量分数不同阳极电解液作用下的产电电压，依此分析阳极电解液及质量分数变化对微生物燃料电池性能的影响。

图 2~图 5为4种不同质量分数下的重铬酸钾和氯酸钾分别对阳极进行改性时的输出电压与阳极未改性时的输出电压的对比曲线。可以看出，未改性阳极的微生物燃料电池的输出电压稳态值约为2 mV；质量分数分别为2%、4%、6%和8%的重铬酸钾改性阳极时，微生物燃料电池的发电输出电压的稳态值分别约为5、6、8.5和8.5 mV，分别比未改性前提高150%、200%、325%、325%；而采用质量分数分别为2%、4%、6%和8%的氯酸钾改性阳极时，微生物燃料电池的发电输出电压的稳态值分别约为7、7.5、7.5和5 mV，分别比未改性前提高250%、275%、275%、150%。由此可见，无论是采用重铬酸钾还是氯酸钾对电极进行改性，都能使微生物燃料电池的产电性能得到显著提高。重铬酸钾修饰阳极时，当质量分数大于6%后，电池产电电压也趋于稳定，增加质量分数不会提高产电能力；而氯酸钾修饰电极时，质量分数对产电能力的影响较大，跟其他质量分数下相比，质量分数为6%时的产电电压最稳定也最大，当质量分数大于6%时，产电电压反而降低。

因此，无论采用重铬酸钾还是氯酸钾修饰阳极，都可以在一定程度上提高微生物燃料电池的产电能力。总体上比较可见，重铬酸钾修饰阳极时，同等条件下能够产生更大更稳定的输出电压，而且质量分数6%时达到最佳，增加质量分数不再提高产电能力。因此，从改善微生物燃料电池产电性能角度讲，采用重铬酸钾对微生物燃料电池阳极进行修饰能够取得更好的效果。当采用质量分数为6%的重铬酸钾修饰阳极时，微生物燃料电池的产电电流密度变化曲线如图 6所示，对应的稳态电流密度约为7.9 mA·m^-2，较阳极未改性时提高了325%，改善效果明显，而且电流密度稳态值波动较小。这说明重铬酸钾改性碳布能够明显提高电极导电性，而且能够保持良好的稳定性。

图 6中，6%重铬酸钾改性阳极时的输出存在一个电流尖峰，这应该是改性碳布电极上附着的铬离子和钾离子引起的。金属离子的出现，降低了电荷传递电阻，提高了电子传递的速率，因此使启动阶段的电流密度出现尖峰。另一方面，金属离子浓度过高会减缓质子的迁移速率，而且金属离子可以促进微生物在阳极碳布上形成更为致密的生物膜，并提高产电菌的丰度，但随着金属离子浓度的提高，部分非产电菌的丰度也会得到提高，其对于底物的竞争会限制MFC产电电流密度的进一步提高^[14-15]。因此，随着微生物的迅速繁殖和产电反应的持续，产电电流密度逐渐回落并趋于平稳。

3.2 阳极改性对MFC废水处理效果的影响

微生物燃料电池在以废水为阳极液产生电能的同时，也对作为燃料的阳极废水产生一定的净化处理效果。COD去除率是考察污水处理效果的重要指标之一。对应不同质量分数、不同改性材料的微生物燃料电池与未改性阳极的微生物燃料电池以同批次糖蜜废水为阳极液时的COD去除率的对比情况如图 7所示。

由图 7可以看出，无论是采用重铬酸钾还是氯酸钾进行阳极改性，改性阳极后的微生物燃料电池对糖蜜废水的COD去除率均明显好于阳极未加改性时的情况。采用未改性阳极时，微生物燃料电池对糖蜜废水的COD去除率约为24%，而采用重铬酸钾改性阳极时，微生物燃料电池对应2%、4%、6%和8% 4种质量分数时的COD去除率分别为33.6%、36.5%、35.2%和34.8%；采用氯酸钾改性阳极时，微生物燃料电池对应2%、4%、6%和8% 4种质量分数的COD去除率分别为34.2%、32.9%、30.6%和28.1%。此外，氯酸钾作为电解液对微生物燃料电池的阳极进行改性时，电解液在电解的过程中会由无色变成浅蓝色，说明其化学性质不是十分稳定，虽然具有很强的氧化性，但是因为其化学性质不够稳定进而影响了改性效果，特别是会对原有阳极液产生污染。氯酸钾浓度越大，对阳极液的污染越严重。这点从COD去除率随氯酸钾质量分数的增大而减小的实验结果即可看出。所以，在选择阳极电解液时，不仅要求其具有强氧化性，而且要求其具有较好的化学稳定性。

采用质量分数为4%的重铬酸钾改性阳极时的微生物燃料电池的COD去除率最高可达到36.5%。而前文的发电性能分析显示，重铬酸钾改性阳极时，微生物燃料电池的发电性能也优于氯酸钾改性时，但是就发电性能而言，6%质量分数时的发电性能达到最佳。综合考虑，选择质量分数为6%的重铬酸钾对阳极进行改性，可以使微生物燃料电池的发电性能和净水效果同时达到比较满意的效果。

糖蜜废水属于处理难度较大的废水。相关资料显示，现有的多数糖蜜废水处理方法的COD去除率都不是很高^[16]，如常用的化学氧化法，其对糖蜜废水的COD去除率最高仅可达15%~25%^[17-18]。而采用普通碳布为阳极的微生物燃料电池对糖蜜废水的COD去除率即可达到24%左右；对阳极进行改性后，糖蜜废水的COD去除率也得到显著提高。更值得一提的是，微生物燃料电池在处理糖蜜废水的同时还能实现电能输出，即具有废水处理和同步发电的双重优势，这对于降低污水处理过程能耗具有重要意义。因此，可以将微生物燃料电池作为处理糖蜜废水的一种可供选择的有效工艺方法。

3.3 阳极SEM图像分析

为了进一步分析改性对碳布结构带来的影响，通过扫描电子显微镜(SEM)观察改性前后阳极碳布的表面形态，如图 8所示，其中图(a)为改性前的碳布表面SEM，图(b)为采用质量分数6%的重铬酸钾进行改性后的碳布表面SEM图。从SEM图可以看出，碳布阳极经过重铬酸钾改性后，其表面结构发生了很大变化。未经改性处理的碳布，其表面结构均匀且较为光滑，整个表面的粗糙度差别不大，因而其表面积较小，能够在其表面附着生长的微生物数量也较少。经过重铬酸钾改性的碳布，其表面附着了大量粒子状的含氧官能团，表面粗糙度明显增大，而且出现了一些孔隙，很大程度上增大了碳布的比表面积和孔容，因而更有利于微生物在电极表面的附着生长，大大提升电子从微生物向电极传递的速度。这进一步验证了重铬酸钾改性碳布能够提高微生物燃料电池发电能力的实验结果。

4 结论

采用重铬酸钾和氯酸钾作为电解改性液对微生物燃料电池的阳极碳布进行改性时，均可以显著地提高微生物燃料电池的产电能力和净水效果，但采用重铬酸钾时的改性效果更佳。质量分数为6%的重铬酸钾溶液作为电解液电解修饰阳极时，微生物燃料电池系统的产电性能和净水效果可以同时达到比较满意状态，相应的产电电压稳态值为8.5 mV，电流密度稳态值为7.9 mA·m^-2，较阳极未改性时提高了325%；COD去除率约为35.2%，较未改性时提高了48.5%。选用合适的方法对微生物燃料电池进行阳极改性，可以有效提高微生物燃料电池的产电能力和净水效果。