1 前 言

石油产品中的含氮化合物是空气中氮氧化物(NO_x)的主要来源，将于明年出台的“国6”标准对油品含氮指标的控制更加严格。石油产品中的含氮化合物还会使油品安定性变差，不利于储存和使用，且加工过程中极微量氮化物就会导致催化剂中毒。因此，石油产品脱氮既是积极响应环保政策的号召又有益于油品的加工和使用。

我国原油含氮量偏高，一般在0.1%~0.5%^[1]。脱氮方法主要分为加氢和非加氢两大类。加氢脱氮需要大量氢源和昂贵的设备，且对催化剂活性要求很高^[2]；非加氢脱氮一般有酸萃取精制^[3]、溶剂萃取精制^[4]、络合萃取精制^{[5, 6]}和吸附法脱氮^{[7, 8]}，也存在油品收率低、选择性差、环境污染等问题^{[9, 10]}。渗透汽化作为一种新型的膜分离技术，以其能耗低、单级分离效率高、操作简单、不污染环境等优点^[11]，引起了广泛的关注和研究。渗透汽化脱除模拟汽油中的硫化物已进行了一系列的研究并取得了系列成果^[12~16]，然而目前对渗透汽化脱氮方面的研究还未见报道。

聚醚共聚酰胺(PEBAX)是由刚性的聚酰胺链段(PA)和柔性的聚醚(PE)链段共聚而成，刚性链段可提升机械强度，而柔性链段对有机物有优良的吸附能力^[17]；且根据溶解度参数理论，PEBAX的溶解度参数[19.5 J^1/2⋅cm^-3/2]与汽油中主要氮化物吡啶[21.9 J^1/2⋅cm^-3/2]的溶解度参数较为接近，在本研究中选择PEBAX作为分离膜材料，以聚丙烯腈( PAN) 超滤膜为支撑层，制备了PEBAX/PAN复合膜；此外，为了改善膜的渗透汽化分离性能，选择疏水性纳米气相二氧化硅(n-SiO₂)为填充物，制备了填充型复合膜SiO₂-PEBAX/PAN，并以吡啶/正庚烷溶液为模拟汽油，考察复合膜和n-SiO₂填充型复合膜脱氮效果，以及操作条件对渗透汽化分离性能的影响，以期为渗透汽化分离汽油中的氮化物提供科学参考。

2 实验部分 2.1 材料及试剂

PEBAX2533树脂由80%聚氧化四亚甲基及20%尼龙12组成^[18]，工业级，由Arkema公司提供；PAN超滤膜，上海蓝景膜技术工程有限公司提供，截留分子量为5万道尔顿；吡啶，购于南宁蓝天实验设备有限公司；正庚烷、正丁醇、环己酮和无水乙醇，购自广东西陇化工有限公司；n-SiO₂，99.8%，比表面积(BET)120 m²⋅g^-1，粒径7~40 nm，购于Aladdin公司；所有试剂均为分析纯。去离子水，实验室自制。

2.2 膜的制备

称取一定量的正丁醇置于磨口带塞锥形瓶中，加入定量干燥的PEBAX树脂颗粒，在恒温磁力搅拌器上60℃搅拌至树脂完全溶解，将n-SiO₂按比例加入聚合物溶液中，搅拌2~3 h后，超声0.5 h，再继续搅拌0.5 h，抽真空0.5 h脱除气泡，制得铸膜液。取出经过无水乙醇预处理的PAN超滤膜，固定在洁净玻璃板上，再将铸膜液均匀地倒在超滤膜上，用定制刮刀涂布成膜。在干燥无尘的条件下静置24 h使溶剂挥发，再移入50℃真空干燥箱进一步去除溶剂。复合膜中n-SiO₂的填充量分别为PEBAX质量的0、5‰、10‰、15‰、20‰，制得的膜记为Pn0、Pn5、Pn10、Pn15、Pn20。

2.3 膜的表征

采用日本日立公司生产的S-3400(SEM) 观察膜复合膜表面和断面的形貌特征，将膜样品置于液氮中冷冻使其脆断，用黑色导电胶固定在样品台上进行测试；日本理学Ultima IV组合型X射线衍射仪(XRD)表征膜的晶相结构，扫描范围 2θ 为7~70°，步长为0.02°；日本Shimadzu公司8400S型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征填充前后的复合膜，测定波数范围4000~500 cm⁻¹。

2.4 溶胀实验

将膜干燥至恒重，裁取形状规则的小块，用分析天平称得干膜质量W_d，快速浸入吡啶/正庚烷料液中，浸泡一段时间后，取出用滤纸快速清除膜表面残余液体，放入称量瓶中称重，得湿膜质量W_s。每组实验重复三次，结果取平均值，膜溶胀度(DS)可由式(1)计算得到。

$DS=\frac{Ws-Wd}{Wd}\times 100%$

(1)

2.5 渗透汽化实验 2.5.1 渗透汽化实验装置

渗透汽化装置如图 1所示，主要有料液罐、进料泵、膜池、渗透侧制冷、真空泵。将事先制备好的复合膜放入膜池，料液加热至指定温度后开启真空泵。运行稳定2 h后，开始取样分析。渗透物由液氮作为冷凝介质的冷阱收集，每个实验条件平行重复三次，取平均值减小误差。

2.5.2 样品分析

渗透物质量M (kg)用电子分析天平称量，由式(2)计算得到渗透通量：

$J=\frac{M}{A\times t}$

(2)

式中：J为渗透通量，kg⋅m^-2⋅h^-1；A为有效膜面积，m²；t为渗透时间，h。

原料液和渗透液的组成由气相色谱仪(GC900C)确定，采用FID检测器，FFAP毛细管色谱柱，进样口和检测器的温度分别为恒温170和180℃，内标法，内标物为环己酮。标准曲线见图 2，回归系数为0.9996。由式(3)计算分离因子：

$\alpha =\frac{{{{y}_{1}}}/{{{y}_{2}}}\;}{{{{x}_{1}}}/{{{x}_{2}}}\;}$

(3)

式中：为分离因子；分别为渗透液中吡啶及正庚烷的质量分数；分别为原料液中吡啶及正庚烷的质量分数。

3 结果与讨论 3.1 膜结构表征 3.1.1 SEM分析

图 3为支撑层断面、Pn5膜的表面和断面电镜图。从3(a)图可以看到支撑层中纤维交织在一起；3(b)图是放大10000倍的Pn5膜表面图，膜表面致密，没有出现孔和裂纹，但是颗粒出现了部分团聚，这可能是制备铸膜液时搅拌不充分，导致颗粒分散不均匀而引起的；由3(c)图断面图可以看到，Pn5复合膜由薄而致密的分离层和纤维束状的支撑层构成，分离层平整地覆盖于支撑层上，厚度均匀，两层之间界面清晰，接触良好未出现剥离，PEBAX分离层厚度约为12 mm。断面结果也表明n-SiO₂颗粒在PEBAX分离层中分散较均匀。

3.1.2 XRD分析

图 4为n-SiO₂、Pn0及Pn5膜的XRD谱图，图中右上方小图为n-SiO₂谱图。从图中可知，n-SiO₂在12°~37°之间出现一个宽衍射峰，其他地方未出现明显衍射峰，说明n-SiO₂是无定形结构。Pn0与Pn5膜的谱图基本一致，都只在12°~35°出现一个宽衍射峰，这说明PEBAX膜是无定形结构，且n-SiO₂的填充并未引起PEBAX结构的变化，n-SiO₂在膜中与聚合物只是物理混合。由于n-SiO₂与PEBAX衍射峰的位置很接近，所以当n-SiO₂被填充到PEBAX膜中会出现衍射峰重叠，最终Pn5膜只在12°~35°出现一个宽衍射峰。

3.1.3 FT-IR分析

Pn0复合膜与Pn5复合膜的红外谱图如图 5所示，在723 cm^-1和1100 cm^-1处分别出现了-CH₂-CH₂-CH₂-和PEBAX中聚醚中的-C-O-键伸缩振动特征峰，1740 cm^-1处吸收峰是由聚酰胺中的-C=O双键的伸缩振动所引起的。此外，在3294.19 cm^-1处出现了由聚酰胺中-NH-伸缩振动引起的特征峰。从图中可以看出，Pn5复合膜的红外谱图与Pn0复合膜基本一致，并没有出现其他的特征吸收峰，这说明n-SiO₂在PEBAX膜中只是物理填充。

3.2 膜的溶胀性能 3.2.1 膜的溶胀性与填充量的关系

图 6 为30℃，料液吡啶含量2000 mg⋅g^-1，不同n-SiO₂填充量下膜的溶胀度。从图中可以看出，填充了n-SiO₂的膜比未填充的膜溶胀度大，随填充量增加，溶胀度先增大后减小，且在5‰(wt)填充量时达到最大值。这是因为n-SiO₂的增加，n-SiO₂固体微小颗粒和PEBAX界面之间，在微观上有小的通道，相当于增加了比表面积。但是随着n-SiO₂填充量继续增加，n-SiO₂颗粒占据膜内一定的空间，导致膜内聚合物自由体积减少，聚合物链段运动受到阻碍，膜内自由空间减小，使得溶胀度降低^[19]。

3.2.2 不同料液吡啶浓度下膜的溶胀度与浸泡时间的关系

料液温度30℃，不同料液吡啶浓度下，膜的溶胀度与浸泡时间的关系如图 7所示。一方面，在不同料液吡啶浓度的模拟汽油中，随着浸泡时间的延长膜的溶胀度增大，在前15 min膜首先被溶剂浸润，然后吸附，进而部分溶解在膜内，质量变化比较明显。20 min以后，膜的质量变化率比较小，达到溶胀平衡。

另一方面，由图 7还能看出，料液吡啶浓度增大时，溶胀度增大，这可以用溶解度参数理论来解释，PEBAX的溶解度参数为19.5 J^1/2⋅cm^-3/2，与吡啶的溶解度参数21.9 J^1/2⋅cm^-3/2十分接近^[20]，而与正庚烷的溶解度参数15.3 J^1/2⋅cm^-3/2相差较大^[15]，这表明所使用的膜对吡啶的优先吸附溶解能力强。

3.2.3 膜的溶胀度与温度的关系

Pn5填充型复合膜在料液吡啶浓度2000 mg⋅g^-1时，浸泡温度对溶胀度的影响如图 8所示。由图可知，随着温度的升高，溶胀度持续增大。造成这种现象可能有以下两个原因：温度升高，PEBAX分子链段热运动加剧、变得松弛，提供了更大的自由体积，有机物更易通过；温度升高也加剧了渗透组分自身的热运动，从而加速了渗透分子溶解扩散进入膜内^[21]。

3.3 膜的渗透汽化性能 3.3.1 填充量对渗透汽化性能的影响

料液温度30℃，料液吡啶含量 2000 mg⋅g^-1时，考察不同填充量复合膜的渗透汽化性能，结果如图 9所示。随着n-SiO₂填充量的增加，总渗透通量和分离因子都是先增加再缓慢减小，且有明显的最大值，总渗透通量在填充量为10‰(wt)时达到最大5.06 kg⋅m^-2⋅h^-1，而分离因子则在填充量为5‰(wt)时达到最大值2.78。

渗透通量在填充量10‰(wt)之前持续增加，这是因为当n-SiO₂填充量较少的时候，分散均匀，不易发生团聚现象，组分以n-SiO₂颗粒和PEBAX之间的通道为途径向下侧扩散，然后在膜的另一侧脱附，填充膜提供了快速扩散通道使渗透通量得到提高。随着n-SiO₂填充量进一步增加，n-SiO₂颗粒占据了聚合物链段之间更多的自由体积，不利于渗透组分的扩散，渗透通量减小。

从图 9 还可以看出，随着n-SiO₂颗粒的加入，分离因子开始增加，然后下降。这是由于填充量在5‰(wt)以内时，少量的n-SiO₂颗粒对吡啶的促进传递作用比较明显；再继续增加，促进传递达到饱和，膜中一部分载体变成无效载体，膜内有效载体数不仅没增加反而还减少，另外n-SiO₂颗粒的增加对正庚烷的传递形成了阻碍，使通量减小^[22]。

对于未填充n-SiO₂的复合膜，其分离只依赖活性分离层PEBAX对组分的溶解吸附作用，组分透过膜，以溶解扩散的方式进行传递；而对于填充型复合膜，一方面颗粒本身对组分具有一定的吸附作用，强化了传质过程；另一方面，颗粒占据部分空间，降低了PEBAX的比例，减少聚合物自由体积的同时还使聚合物链段运动受阻，削弱了传质^[23]。由此可见，颗粒填充对膜渗透汽化分离性能的影响，受到填充颗粒性质和用量的影响。

3.3.2 料液吡啶浓度对渗透汽化性能的影响

图 10所示为30℃时，料液吡啶浓度对Pn5填充膜渗透汽化分离性能的影响。总渗透通量随着料液吡啶浓度的增大而增大，分离因子也随之增大，料液吡啶浓度5000 mg⋅g^-1时，渗透通量和分离因子分别为5.05 kg⋅m^-2⋅h^-1和3.39。其原因是随着吡啶浓度的增大，膜的溶胀度随之增大，聚合物链段的活动性得到提高，增加了部分的自由体积，这有利于渗透分子的扩散传递，渗透速率增大，故膜的渗透通量随料液浓度增大而增大。由于膜对吡啶的优先吸附能力，由图 11看出吡啶通量增加的速率比正庚烷大得多，结果也使分离因子增大。

3.3.3 温度对渗透汽化性能的影响

图 12反映了料液吡啶浓度2000 mg⋅g^-1时，进料液温度对膜渗透通量和分离因子的影响，随着温度升高，渗透通量持续增大，分离因子减小。这是因为，随着温度升高，膜上游侧渗透组分的饱和蒸汽压升高，渗透组分透过膜时的传质推动力增加；同时，温度升高使渗透物分子在料液及膜中的运动活性升高，聚合物链段的分子热运动也加快，振动频率和幅度增加^{[24, 25]}，导致膜内自由体积变大，聚合物链段运动加强，渗透通量增大。

温度升高，填充膜对吡啶的选择性下降，是因为温度升高，渗透物分子动能随之升高、聚合物内形成空穴的可能性增大，从而渗透通量增大。而料液中正庚烷占绝大多数的份额，吡啶只是极微量，故导致更多的正庚烷渗透通过膜，结果分离因子随温度升高而降低。

4 结 论

选择n- SiO₂为填充剂，制备了填充型复合膜Pn0、Pn5、Pn10、Pn15及Pn20，通过溶胀和渗透汽化实验，考查了膜的溶胀及渗透汽化性能，得出如下结论：

(1) n- SiO₂-PEBAX/PAN复合膜溶胀度随吡啶浓度和温度的升高而增大。

(2) 料液吡啶浓度增大，总渗透通量和分离因子都增大；温度升高，总渗透通量增大，分离因子减小。

(3) 实验用五种填充量的膜中，Pn5性能最优，料液吡啶浓度5000 mg⋅g^-1，温度30℃时，总渗透通量5.05 kg⋅m^-2⋅h^-1，分离因子为3.39。填充膜的渗透通量和分离因子都比未填充的复合膜Pn0大，说明填充n-SiO₂后，膜具备了对吡啶的选择性吸附能力，渗透汽化综合性能得到提高。

符号说明：