2. 浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310027
2. Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
膜技术具有选择分离性强、操作简便等诸多优点[1-2]，在水处理等方面具有广泛的应用。超滤膜的孔径在2~100 nm，具有操作压力低、效率高等优势[3]，通常应用于废水处理、蛋白质分离等领域[4]。聚氯乙烯(PVC)是应用最广泛的超滤膜材料之一[5-7]，但其固有的疏水性导致膜污染容易引起分离效率降低和膜组件更换频繁等问题。研究发现，对PVC进行亲水化改性是降低其膜污染的有效策略[8-9]，表面涂覆[10]、表面接枝[11-13]、物理共混[14-15]等是对膜进行亲水化改性常用方法。表面涂覆在使用时容易脱落，表面接枝存在反应活性低导致接枝率低等问题，且表面涂覆或接枝均不能改变膜的内部孔隙性质[16-18]。向PVC基质中添加如聚乙二醇(PEG)、荷正/负电等两亲共聚物进行物理共混，是改善PVC膜亲水性的方法之一[2-3, 14, 20]。两亲共聚物中的亲水链段在相转化时向膜的外表面和膜内部的孔隙表面迁移，并均匀分布在膜或内部孔道表面形成水化层，提高膜亲水性和抗污染性[19]；而疏水段在制备过程中与PVC链段缠绕，被保留在基质中，增加膜在使用过程中的稳定性[20-22]。引入荷电基团对PVC膜进行荷电改性，使截留时孔径筛分和电荷排斥协同作用，可显著增强其截留和抗污染性能[23-24]。因此，本文首先将PVC和PEG 20000共混制备出电中性的PVC/PEG超滤膜；然后将PVC和新型共聚物聚(氯乙烯-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯) (PVD)共混，在制备铸膜液的过程中，利用碘甲烷(CH3I)将PVD中的叔铵基团季铵化，制备出荷正电的PVC/PVD超滤膜；最后再将PVC和磺化聚砜(SPSf)共混，制备出荷负电的PVC/SPSf超滤膜，表征这3种不同荷电性PVC超滤膜的结构形貌和表面性质，并研究膜的渗透性、牛血清蛋白(BSA)截留和抗污染性能。
2 实验材料与方法 2.1 主要试剂及仪器 2.1.1 主要试剂聚氯乙烯(PVC，聚合度3 000，重均分子量Mw = 8.1×104 g·mol−1)，购自杭州三鑫化学品有限公司；聚(氯乙烯-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯) (PVD，Mw = 6.8×104 g·mol−1，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量分数w = 38%)，自制[25]；磺化聚砜(SPSf，磺化度为20%，Mw = 10×104 g·mol−1)，购自天津砚津科技有限公司；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，AR，购自阿拉丁试剂有限公司；聚乙二醇(PEG，Mw = 400、1×104、2×104、3.5×104、10×104、30×104 g·mol-1)，AR，购自美国Sigma-Aldrich公司，用于溶质传递法测定膜的孔径；牛血清蛋白(BSA，Mw = 6.7×104 g·mol-1)，BR，购自国药集团化学试剂公司；磷酸盐缓冲溶液(PBS，0.1 mol·L−1，pH =7.4)，购自北京索莱宝科技有限公司；碘甲烷(CH3I)，AR，购自阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇，AR，购自杭州长征化工厂；实验过程中的水为Millipore direct-Q系统提供的超纯水(电阻率为12 MΩ·cm-1)。
2.1.2 主要仪器与设备XFUF04701型超滤杯，美国Millipore公司；5000C型X射线光电子能谱仪(ESCA System)，美国PHI公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；TOC-VCHP型总有机碳分析仪，日本岛津公司；OCA20型表面水接触角测量仪，德国Dataphysics公司；SurPASS型zeta电位仪，奥地利Anton Paar公司；UV-5500PC型紫外-可见光分光光度计，美国HP公司；NDJ-79型旋转式黏度计，德国布鲁克公司。
2.2 膜的制备 2.2.1 电中性PVC/PEG膜制备将8 g PVC、1.5 g PEG 400和0.5 g PEG 20000先后加入42 g DMAc中，在60 ℃下机械搅拌6 h，静置30 min后离心脱泡5 min，并放入60 ℃烘箱中保温。非溶剂致相转化法(NIPS)制膜，其过程为：将温热的铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀(厚度为250 μm)将铸膜液铺展到玻璃板上，然后将带有液相膜的玻璃板浸入温度为30 ℃水凝固浴中固化成膜，将膜从玻璃板上揭下，用超纯水反复多次冲洗。保存在超纯水中备用，得到电中性PVC/PEG膜，记为M1；
2.2.2 荷正电PVC/PVD共混膜制备将6 g PVC、2 g PVD和1 mL的CH3I先后加入42 g DMAc中，在60 ℃下机械搅拌进行季铵化反应4 h，反应过程如图 1所示。再加入1.5 g PEG 400和0.5 g PEG 20000，继续搅拌2 h。静置30 min后离心脱泡5 min，并放入60 ℃烘箱中保温。NIPS法制备荷正电膜的方法同2.2.1节，得到荷正电PVC/PVD膜，记为M2；
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图 1 PVD季铵化反应过程 Fig.1 Quaternization reaction of PVD |
将6 g PVC、2 g SPSf、1.5 g PEG 400和0.5 g PEG 20000先后加入42 g DMAc中，在60 ℃下机械搅拌6 h，静置30 min后离心脱泡5 min，并放入60 ℃烘箱中保温。NIPS法制备荷负电膜的方法同2.2.1节，得到荷负电PVC/SPSf膜，记为M3。
以上3种铸膜液黏度用NDJ-79型旋转黏度计在60 ℃、剪切速率100 s-1条件下测试。
2.3 膜的表征 2.3.1 结构形貌和表面性质表征X射线光电子能谱仪(XPS)分析膜表面化学组成；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察膜表面和截面的微观结构(观察前将膜在真空烘箱中充分干燥24 h，液氮淬断，喷金)；采用水接触角测量仪测定膜表面亲水性能，躺滴法测定膜样品表面纯水静态接触角，每个样品随机测量10个不同位置的接触角, 取平均值；用zeta电位仪表征膜表面的荷电性。
2.3.2 孔径和孔隙率测定膜的孔径及其分布采用经典的溶质(溶质模型为PEG)传递模型来估算，计算方法同参考文献[19]。
采用吸液法测定膜的孔隙率[26]。截取一块一定体积和一定质量的膜，将其浸泡在异丙醇中24 h。饱和吸附异丙醇后，再测定膜质量。膜的孔隙率ε (%)按式(1)计算：
| $\varepsilon = \frac{{{m_{\rm{2}}} - {m_{\rm{1}}}}}{{\rho {V_{\rm{1}}}}} \times 100{\rm{\% }}$ | (1) |
式中：V1为干膜体积；m1和m2分别为干膜和饱和吸附异丙醇后的膜质量；ρ为异丙醇密度，0.786 3 g·cm-3。
2.4 膜的渗透性能将膜剪裁成面积为15 cm2的圆片，装入体积为90 mL的Millipore超滤杯中测试膜通量和溶质截留，在25 ℃、400 r·min-1搅拌速率下进行测试。无特殊说明时所有膜片测试前都在0.2 MPa压力下用超纯水预压30 min至通量稳定。纯水通量在0.1 MPa测试压力下测试，每种膜测3个样品取平均值，纯水通量为：
| $\text{PWF} = \frac{V}{{St}}$ | (2) |
式中：PWF为纯水通量，L·m-2·h-1；V为测量时间内透过水的体积，L；S为膜的有效面积，m2；t为测试时间，h。
膜的渗透性Lp由不同压力 (0.02~0.1 MPa)下水通量Flux与测试压力的比值来表征，测试时先升压再降压。计算公式如式(3)：
| ${{{L}}_{{p}}} = \frac{{{\rm{Flux}}}}{p}$ | (3) |
式中：Flux为水通量，L·m-2·h-1；p为测试压力，0.02~0.1 MPa。
2.5 蛋白质截留及抗污染性能水中天然有机物主要是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解产生的大分子有机物，成分复杂，在水体中大多带负电[27]，是水体色度和臭味的主要来源。因此选用在溶液中呈荷负电的BSA为污染物模型进行过滤实验来研究膜的截留和抗污染性能。
对比原液和透过液中BSA的浓度Cf和Cp，求出BSA截留率，原液和透过液中BSA浓度通过紫外-可见光分光光度计在波长为280 nm处测定。膜对BSA的截留率R，按式(4)计算：
| $R{\rm{ = }}(1 - \frac{{{C_p}}}{{{C_f}}}) \times 100\% $ | (4) |
抗污染性能实验时首先调节工作压力p0，将膜初始纯水通量Jw1控制在100 L·m-2·h-1。然后保持测试压力p0不变，再将纯水换成质量浓度为1.0 g·L-1的BSA溶液(溶剂为PBS溶液，pH = 7.4)，持续过滤1 h，记录通量的衰减过程。然后膜置于过滤池中用纯水清洗30 min，再次测试膜在p0压力下的纯水通量Jw2。膜抗污染性能用通量恢复率FRR进行评价，用式(5)计算：
| $\text{FRR} = \frac{{{J}_{\text{w}2}}}{{{J}_{\text{w}1}}}\times 100\%$ | (5) |
膜皮层(探测深度约10 nm)化学元素组成的XPS分析结果见图 2。M1、M2和M3在530和201 eV处均出现对应于O1s和Cl2p的发射峰，出现Cl2p峰归因于PVC，出现O1s峰是因为PEG 20000分子量比较大，部分被保留在膜中。M2的XPS图在400 eV处出现N1s发射峰，表明M2膜中存在PVD。M3在168 eV处出现S2p发射峰，归因于SPSf中的含有的磺酸盐基团在相转化过程向膜表面偏析。
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图 2 M1、M2和M3的XPS图 Fig.2 XPS patterns of M1, M2 and M3 |
M1、M2、M3的表面和断面的FESEM如图 3所示，3种膜均上表面致密，下表面呈现大孔隙结构；断面显示出完全对称的海绵结构，这是因为虽然共混添加剂均为两亲聚合物，但铸膜液的黏度较大(见表 1)在相分离过程起主导作用，当铸膜液浸入凝固浴后，液态膜表面固化速率大大降低，呈现为延时分相。液态膜表面无法迅速固化，因此水会迅速进入液态膜内部，导致聚合物贫相区与聚合物富相区无法长大，使其尺寸大小趋于相近，从而形成海绵孔结构。海绵状的孔结构可以在保证膜过滤效果的条件下，同时提高膜的渗透性和机械强度。
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图 3 M1、M2、M3的上表面、断面、皮层截面和下表面FESEM图 Fig.3 FESEM images of M1, M2 and M3 (top surface, cross-section, skin layer section, bottom surface) |
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表 1 膜的铸膜液黏度、纯水通量、孔隙率、平均孔径、BSA截留和通量恢复率 Table 1 Casting solutions viscosity, PWF, ε, average pore size, BSA rejection and FRR values of membranes |
采用溶质(PEG为模型)传递法对膜的孔径及其分布进行测试，结果见表 1和图 4。从表 1中看出，M1、M2和M3的平均孔径分别为18.0、13.8和19.8 nm，均为超滤膜；根据吸液法测定M1、M2和M3的孔隙率数据分别为78.6%、21.9%和51.8%，孔隙率的大小顺序为M1 > M3 > M2。该结果与FESEM数据相吻合，从图 3 FESEM图中第3列观察，在相同的电镜放大倍数下，皮层断面中观测到类似的结果。M1的孔隙率最大为78.6%，主要原因是亲水性极强的共聚物PEG 20000能有效增加共混膜的孔隙率并提高膜的亲水性。
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图 4 M1、M2、M3的PEG截留-尺寸和孔径分布 Fig.4 PEG rejection-size and pore size distribution of M1, M2 and M3 |
膜表面的亲水性越好，所测得膜表面的水接触角就越小，反之则越大。膜的水接触角测试结果见图 5。纯PVC、M1、M2和M3的表面静态水接触角分别为94.8°、77°、71.5°和74.6°。M1、M2和M3的接触角均小于纯PVC的接触角，表明两亲性的PEG 20000、PVD和SPSf对PVC的亲水性均有明显提高。而荷电性的M2、M3的接触角均小于M1，说明聚合物PVD、SPSf能提高PVC膜表面的亲水性。
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图 5 纯PVC、M1、M2和M3的水接触角 Fig.5 Water contact angles of pure PVC, M1, M2 and M3 |
图 6为3种膜在pH = 2.5~11.0的表面荷电特性测试结果。电中性膜M1的等电点在pH = 4.0，表现为常见聚合物膜的典型表面荷电性；M2在整个测试pH范围内呈现出完全荷正电特性，说明在制备铸膜液过程中成功进行了季铵化反应，并在NIPS法制膜过程中赋予膜表面荷正电属性；M3在整个测试pH范围内呈现出完全荷负电特性，这是因为共混膜中的SPSf中的亲水性磺酸基团向膜表面富集。
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图 6 M1、M2和M3的表面zeta电位 Fig.6 Surface zeta potential values for M1, M2 and M3 |
膜M1、M2和M3在不同跨膜压力下的渗透系数Lp测试结果见图 7。在0.02~0.10 MPa压力下的升、降压过程中，通量与压力基本呈线性关系，表明3种膜都没有明显的缺陷，都具有良好的抗压能力和渗透性能。M1、M2和M3的纯水通量分别为798.4、104.2和284.8 L·m-2·h-1。因为聚合物膜的孔隙率越大渗透性越好，3种膜的孔隙率M1 > M3 > M2 (表 1)，所以M1的纯水通量最大，M3次之，M2最小。
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图 7 M1、M2、M3在不同压力下的通量 Fig.7 Flux profiles of M1, M2 and M3 under different applied pressures |
膜的截留性能随渗透性提高而降低。M1、M2和M3对BSA的截留率分别为86.2%，90.6%和99.3% (见表 1)。这是因为BSA的等电点为pH = 4.7[19]，在PBS (pH = 7.3)溶液中呈负电性，所以孔隙率较小的荷负电膜M3由于同性电荷相排斥，对BSA的截留率最大(99.3%)；孔径和孔隙率最小的荷正电膜M2在过滤过程中由于异性电荷相吸引，膜的外表面和膜内部的孔道内会吸附荷负电的BSA，在膜表面形成薄层滤饼，对BSA的截留率次之(90.6%)；孔隙率最大的电中性膜M1，由于孔径筛分作用对BSA的截留率最低(86.2%)。
以BSA为污染物模型考察这3种膜的抗污染能力，一般地，抗污染能力采用水通量恢复率(FRR，式(5))定量表征。FRR值越小膜的抗污染能力越弱，FRR值越大膜的抗污染能力越强。从表 1中可知，M3膜的FRR值最大为98.2%，M1膜的FRR值次之为90.1%，M2膜的FRR值最小为73%。即抗污染能力大小为M3 > M1 > M2。这是因为荷负电的M3中含有的亲水性磺酸基团向膜表面富集，形成水化层，增加了其亲水性，此外同性电荷相排斥，所以M3的通量恢复率最高；亲水性的PEG 20000部分被保留在M1膜中，PEG链中的羟基在膜表面富集，形成的超薄水化层能有效减少膜和蛋白分子之间的接触，同时又有利于水流冲洗附着在膜表面的污染物，从而提高了M1的抗污染性能；M2膜的抗污染性能最低是因为其表面为荷正电，异性电荷相吸引，孔径和孔隙率又最小，造成BSA在膜表面或孔道不可逆地吸附和黏结，所以M2膜的抗污染性能最差。
为更加真实地模拟膜的抗污染能力，进一步研究了膜的长期抗污染性能，用相对通量(即实时通量与起始通量的比值)来表征。相对通量随时间变化的曲线见图 8。图 8中，0~60 min为水通量测试过程，60~120 min为BSA溶液通量测试过程，待BSA过滤结束后用纯水清洗膜30 min (未体现在图 8中)。水过滤-BSA溶液过滤-膜清洗为一个循环，共循环3次。在BSA过滤实验中，膜表面及膜内部孔道表面会吸附并沉积蛋白质，造成膜孔道阻塞，使膜表面孔径及内部孔道缩小，孔道数量相应减少，从而引起BSA溶液通量逐渐下降；且膜孔道被蛋白质阻塞得越厉害，通量下降就越大。而在膜清洗过程中，一部分吸附不牢固的蛋白质污染物能够被洗去，使水通量获得一定程度的恢复。从图 8中看出，3次循环后M1，M2和M3的FRR值分别为62.1%，48.3%和83.0%，而荷负电的M3膜第1、第2和第3次循环后的FRR值分别98.2%、90.1%和83.0%，结果说明M3具有持久的抗污染能力。因此，PVC/SPSf共混膜具有优异的抗污染性能，SPSf在防污改性方面具有良好的应用前景。
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图 8 BSA过滤实验中膜通量随时间变化曲线 Fig.8 Time dependent fluxes of membranes during BSA filtration |
为更直观地反映荷负电的M3膜性能，将M3的平均孔径、纯水通量、BSA截留和抗污染性能与文献报道的PVC共混膜进行对比，结果列在表 2中。与文献报道的膜相比，M3具有最高的BSA截留率，达到99.3%，其纯水通量达到284.8 L·m-2·h-1，虽然纯水通量低于文献值[29, 31-33]，但是M3的通量恢复率高于除文献[31]外的其他所有膜，表现出良好的抗污染性能。此外，文献[31]中膜的纯水通量和通量恢复率虽高于M3，然而对BSA的截留率(22%)远远低于M3对BSA的截留率(99.3%)，因此PVC/SPSf (M3)具有优异的BSA截留和抗污染性能。
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表 2 M3的平均孔径、纯水通量、BSA截留和抗污性能与文献报道的膜进行比较 Table 2 Comparison of average pore size, PWF, BSA rejection and FRR values of M3 with reported membranes |
以PVC为基材，PEG 20000、PVD和SPSf为共混添加剂，PEG 400为致孔剂，NIPS法分别制备出电中性PVC/PEG (M1)、荷正电PVC/PVD (M2)、荷负电PVC/SPSf (M3) 3种不同荷电性的PVC基超滤膜。主要结论如下：
(1) 3种膜均呈现出上表面致密，下表面大孔隙，断面为海绵状的结构形貌；孔隙率大小为M1 (78.6%) > M3 (51.8%) > M2 (21.9%)；M1、M2和M3的水接触角分别为77°、71.5°和74.6°，均低于纯PVC (94.8°)，说明两亲性共聚物PEG 20000、PVD和SPSf对PVC的亲水性均有明显改善；zeta电位分析表明M1等电点在pH=4，表现为常见聚合物的典型表面荷电属性；M2为完全的荷正电，M3为完全的荷负电。
(2) 纯水过滤实验测试了膜的渗透系数Lp和纯水通量。在升、降压过程中，Lp基本为常数，说明3种膜都具有良好的抗压能力和渗透性能。M1、M2和M3的通量大小顺序为M1 (798.4 L·m-2·h-1) > M3 (284.8 L·m-2·h-1) > M2(104.2 L·m-2·h-1)，与3种膜的孔隙率数据吻合。
(3) 蛋白质过滤实验结果表明，这3种不同荷电膜对BSA的截留能力为M3 (99.3%) > M2 (90.6%) > M1 (86.2%)，荷正/负电膜对BSA均具有良好的截留能力，荷正电膜是吸附作用，荷负电膜是静电排斥作用；通量恢复能力为M3 (98.2%) > M1 (90.1%) > M2 (73.0%)；荷负电的M3具有更优异的持久抗污染能力，这与孔径筛分和静电排斥效应机理相关；与文献报道的同类膜相比，M3具有优异的BSA截留和抗污染性能。
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