2. 上海天洋热熔胶有限公司，上海 201802
2. Shanghai Tianyang Hot-melt Adhesive Co. Ltd., Shanghai 201802, China
近年来，在纺织、汽车以及电子电器等领域，熔点为80~180℃的共聚酰胺热熔胶引起了人们的极大关注，其中尼龙6和尼龙66在共聚酰胺热熔胶中的应用最为广泛[1~5]。Gehard Poessnecker等人[6]成功合成了尼龙6/66/1010，它具有熔点低，机械性能好，耐热性能优异等特点，已成功用于纤维网膜。Jin等人[7]合成了尼龙6/66/11，并且讨论了氨基十一酸的含量对共聚酰胺性能的影响。虽然以上报道的尼龙聚合物均表现出较优异的性能，但它们均含有长链的二元胺或者内酰胺，导致其成本居高不下[8~14]，并且这些共聚酰胺热熔胶均用于纺织品的黏接，而用于低表面能涂层金属板黏接的共聚酰胺热熔胶报道极少。
1, 5-戊二胺是一种来源丰富，价格低廉的二元胺。本文采用了熔融共聚法合成了尼龙-510含量为0~20%(mol)的尼龙6/66/510热熔胶，并用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对产物进行了分析，系统地讨论了尼龙-510的含量对尼龙6/66/510热熔胶的热性质和力学性质的影响，并考察了其对低表面能涂层铝板的黏接性能。
2 实验 2.1 材料己内酰胺(工业级，浙江巨化)；尼龙66、硬脂酸盐(工业级，巴斯夫中国有限公司)；1, 5-戊二胺、癸二酸(工业级，浙江逸盛石化)；表面涂有低表面能涂料的铝板((100×200×1) mm3，接触角为100.47°，表面能为28.45 mJ×m-2，上海鑫优康金属材料有限公司)。
2.2 共聚酰胺的合成将一定量的己内酰胺、尼龙66盐、1, 5-戊二胺和癸二酸加入到高压釜中并加热到250℃。保持压力在1.6 MPa并反应1.5 h。然后将压力缓慢降至常压，在常压条件下250℃再反应1.5 h。出料得到产物并冷却至室温。保持己内酰胺和尼龙66盐的摩尔比2.508:1，改变尼龙510(1, 5-戊二胺和癸二酸)的含量(Xm)分别为0、5、10、15和20%(mol)。共获得五个尼龙6/66/510共聚酰胺样品，分别命名为P0、P1、P2、P3和P4，其中，P0又称为尼龙6/66。表 1示出了各样品的原料配比及对应的Xm值。反应方程式如下：
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表 1 各样品的原料配比及对应的Xm值 Table 1 Ratio of raw materials and nylon-510 mole fractions in different samples |
己内酰胺与水发生开环反应：
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二元酸与二元胺的缩聚反应：
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核磁共振(1H-NMR)：样品的核磁共振图谱采用Bruker Avance-500 MHz核磁共振仪在室温下进行。溶剂为(CF3)2CDOD。
凝胶色谱(GPC)：样品的平均分子量(Mn，Mw)采用Waters 1515凝胶渗透色谱仪在25℃下进行测试。用已知分子量的多糖标准品对洗脱时间和示差检测器进行校准。
差示扫描量热仪(DSC)：样品的DSC图谱采用差示扫描量热仪(DSC，METTLER TOLEDO，Switzerland)进行测试。样品的重量为5 mg，在进行DSC测试之前，所有的样品都以60℃×min-1的速率迅速加热到200℃，并恒温5 min再以-70℃×min-1的速率迅速冷却至需要的温度。样品的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)的测试步骤分别为：Tg的测试是将温度从-20℃升至100℃；Tm的测试是将温度从40℃升至200℃。在氮气条件下，升温速率均为10℃×min-1。
热重分析(TGA)：样品的热重分析采用热重分析仪(TGA, METTLER TOLEDO，Switzerland)在30~600℃进行，升温速率为20℃×min-1(氮气)。
力学性能：样品的拉伸强度和断裂伸长率采用万能拉伸仪(SHIMADZU AGS-X 500N，Japan)进行测试，标准参照ASTM D638，拉伸速度为100 mm×min-1。
2.4 剥离强度测试试样的制备及测试玻璃强度测试试样的制备过程为：
(1)将尼龙6/66/510在50℃的真空干燥器内脱水24 h，根据标准ISO 8510-2-2006，将样品通过模具注塑成长方形热熔胶薄膜。注塑机(NISSEI-PS40E5ASE, Japan)的工作温度为140~180℃。
(2)将70~80 g×m-2的热熔胶薄膜放置在两块铝板之间，形成铝板/热熔胶/铝板的组合体，所用铝板为上述低表面能涂层铝板。将这种组合体在高于热熔胶熔融温度15℃，0.20 MPa的条件下压烫30 s即可获得剥离强度测试试样。用上述万能拉伸仪对待测试样的剥离强度(90°)进行测试，拉伸速度为100 mm×min-1。每个数据都是至少五次实验数据的平均值。
3 结果与讨论 3.1 样品的分子量和化学组成P0~P4的分子量(Mn，Mw)是根据2.3节所示程序进行测定的，结果参见表 2。从表 2可以看出，所有样品的Mw基本相近(66, 000~55, 700 Da)，而其分子量分布(Mw/Mn)随着Xm的值的增大而逐渐增大(1.18增加到1.48)，基本符合聚酰胺热熔胶的目标分子量及其分布范围(Mw=30, 000~80, 000 Da，Mw/Mn=1.2~1.5)。
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表 2 样品P0~P4的分子量 Table 2 Molecular weights measured by GPC |
通过1H-NMR可以确定所合成的尼龙6/66/510共聚酰胺的化学结构，样品P3的1H-NMR的图谱如图 1所示。从图 1可以看出，样品P3分别在3.00、7.71和1.33 ppm表现出特征峰。它们代表的氢原子依次为-NH-C=O (己内酰胺)，-CH2-(尼龙-510)，-NH-C=O (尼龙66)。而且，根据峰面积可获得该样品中各组分的含量为：己内酰胺：尼龙-510：尼龙66=5:1:2。这与表一所示的原料配比相一致。
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图 1 样品P3的1H-NMR Fig.1 1H-NMR spectra of sample P3sample P3 |
图 2是样品P0~P4的DSC曲线，相对应的熔融温度(Tm)和初始熔融温度(Tim)的值归纳在表 3中。从表 3中可以看出，随着Xm的增加，Tm从167.3℃降低至126.9℃，Tim从153.4℃降低至91.2℃。这可能是由于尼龙-510的加入使得共聚酰胺的分子结构更加复杂，同时使得共聚酰胺的分子量分布变宽所致(参见表 2)[7]。
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图 2 样品P0~P4的DSC曲线 Fig.2 DSC thermograms of P0, P1, P2, P3 and P4 |
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表 3 P0~P4的玻璃化转变温度值 Table 3 Glass transition and melting points of P0, P1, P2, P3 and P4 |
P0~P4的玻璃化转变温度(Tg)测试是根据2.3节进行的，测试结果见图 3，各样品的玻璃化转变温度值列于表 3。从图 3和表 3可以看出，尼龙6/66(P0)的Tg最高，达到了46.7℃。随着Xm(5%~20%(mol))的增加，尼龙6/66/510的玻璃化温度逐渐下降(从37.5℃降至24.3℃)。这是因为共聚酰胺的玻璃化温度受多种因素的影响，比如说分子量分布，分子链结构，分子内及分子间相互作用力等[15]。
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图 3 P0~P4的玻璃化转变温度曲线 Fig.3 Glass transition curves of P0, P1, P2, P3, and P4 |
根据TGA测试可以判断共聚酰胺的热稳定性。各样品的TGA测试是根据2.3节进行的，结果如图 4所示。从图 4可以看出，所有的样品在350℃以下均保持稳定(失重≤1.5%)。当温度达到400~420℃时失重率达到10%。当温度达到450℃时，样品开始迅速失重。温度达到492℃时，失重率超过90%。这是因为第三组分的加入影响分子结构的规整行，使分子排布更加混乱，热稳定性降低。表 4为各样在不同失重率时(T1.5，T10，T50，T90)的温度。
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图 4 样品P0~P4的热重曲线图 Fig.4 TG curves of P0, P1, P2, P3, and P4 |
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表 4 样品P0~P4的热重数据 Table 4 TGA results of P0, P1, P2, P3, and P4 |
样品P0~P4力学性能的测试是根据2.3节进行的，结果如表 5所示。从表 5可以看出：(1)所有样品的拉伸强度在25.2~24.7 MPa变动，表明Xm对拉伸强度无明显影响；(2)尼龙6/66/510的断裂伸长率明显高于尼龙6/66(115%)，随着Xm的增加(5%~20%(mol))，尼龙6/66/510的断裂伸长率从408%增加到647%，并且在Xm=15%(mol)时断裂伸长率达到最大值。
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表 5 样品P0~P4的机械性能 Table 5 Mechanical properties of P0, P1, P2, P3 and P4 |
用样品P1~P4和低表面能涂层铝片按照2.4节所述的步骤制备了剥离强度测试用试样，并进行剥离强度测试，结果如表 6所示。由于P0的压烫温度过高(182℃)破坏了铝板表面的低表面能涂层，因此无法获得P0的测试样品。从表 6可以看出，样品P1~P4的剥离强度随着Xm的增加，呈现先增加后降低的趋势，并在Xm=15%(P3)达到最大值，此时的剥离强度为54.89 N×cm-1。测试结果表明尼龙-510的加入能够有效地提高共聚酰按的剥离强度。但是，当Xm≥15%时，剥离强度开始下降，这是因为P4的初熔点太低，影响了其黏结性能。
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表 6 样品P1~P4的剥离强度结果 Table 6 Peeling strength of P1~P4 |
本文合成了尼龙-510含量为0%~20 %(mol)的尼龙6/66/510热熔胶, 并通过核磁共振、凝胶色谱、差示扫描量热以及热重分析对它的结构与性质进行了表征。系统地研究了尼龙-510的含量对其热性能和力学性能的影响。结果表明：
(1)当0≤Xm≤20 %(mol)，随着Xm的增加，熔融温度从167.3℃降至126.9℃，玻璃化转变温度从46.7℃降至24.3℃；
(2)尼龙6/66/510拉伸强度几乎保持不变且和尼龙6/66几乎相等，断裂伸长率方面，尼龙6/66/510显著高于尼龙6/66。
(3)用低表面能涂层铝板对样品P1~P4进行了剥离强度测试试验，结果表明：尼龙6/66/510的剥离强度随着Xm的增加，呈现先增加后降低的趋势，在Xm=15%(P3)，剥离强度达到最大值(54.89 N×cm-1)。
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