近年来，富氮杂环含能化合物(如1, 2, 3-三氮唑、1, 2, 4-三氮唑、1, 2, 3, 4-四氮唑、1, 3, 5-三嗪、1, 2, 4, 5-四嗪等)因其分子结构具有氮含量高、正生成热高、爆轰产物清洁、气体生成量大等优点，成为当前世界各国含能材料研究者普遍关注的热点[1-6]。含硝基等含能基团取代的富氮杂环化合物由于分子中氮、氧原子具有未使用的孤电子对，且电负性较高，从而导致整个氮杂芳环体系形成类似苯环的大л键共轭结构，因此，具有热稳定好、对机械刺激(摩擦、撞击)和电火花刺激钝感等特点，国内外研究者已经设计合成出多种富氮杂环含能化合物，且大多具有优良的爆轰性能[7-11]。偕二硝甲基基团作为一种重要的新型高能量密度材料致爆基团，已成功应用于多种新型含能化合物的分子结构设计及合成，含有该官能团的化合物大多具有较好的热稳定性和较低的感度，和传统的硝胺类、硝酸酯类、叠氮类含能化合物相比，含偕二硝甲基基团的化合物大多具有较高的密度、适宜的感度、较高的氧平衡和良好的爆轰性能[12-13]。因此，将富氮的1, 2, 4-三唑环引入分子结构中，可以增加化合物的氮含量；而将偕二硝甲基基团引入分子结构中，可以有效改善化合物的密度和氧平衡，进一步显著改善化合物的能量水平。2011年，ALEXANDER等[14]以2-甲基-4, 6嘧啶二酮为原料，经硝化、水解、肼解、环化设计合成了一种集1, 2, 4-三唑环和偕二硝甲基基团于一体的新型含能化合物——3-偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑化合物(DNMT)，但该方法操作过程繁琐、反应条件苛刻、过程危险性高，同时缺乏普遍适应性和应用推广性。
基于上述原因，本文以自制的3-偕胺肟基-1, 2, 4-三唑为原料，设计了3-偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑(DNMT)新的合成路线，该路线经重氮化-氯化、硝解、成盐-酸化等反应成功合成了目标物DNMT，培养了关键中间体——3-氯偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑(CDNMT)的单晶，并进行了单晶X-射线衍射测试及晶体结构解析；采用Gaussian 09程序[15]的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程[16]预估了DNMT的爆轰性能。
2 实验部分 2.1 仪器与试剂仪器：1H-NMR和13C-NMR用瑞士BRUKER公司的AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪测定；IR用美国热电尼高力公司的的NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪测定；元素用德国EXEMENTAR公司的VARIO-EL-3型元素分析仪测定；MS用日本岛津公司的GCMS-QP 2010型质谱仪测定；HPLC用日本岛津公司的LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法)测定；单晶用德国Bruker公司的SMART APEX Ⅱ CCD X-射线单晶衍射仪测定；熔点用北京泰克仪器有限公司的X-6型显微熔点测定仪测定。
试剂：3-偕胺肟基-1, 2, 4-三唑、五氧化二氮、硫酸水溶液(50%)，均为自制；亚硝酸钠、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、碘化钾，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；浓盐酸(36%~38%)，工业级，西安福晨化学试剂有限公司。
2.2 合成路线以3-偕胺肟基-1, 2, 4-三唑为原料，经重氮化-氯化、硝解、成盐-酸化等反应合成了3-偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑，合成路线如图 1所示。
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图 1 DNMT的合成路线 Fig.1 Synthetic route of DNMT |
室温搅拌下，分批将4.0 g(0.031 mol) 3-偕胺肟基-1, 2, 4-三氮唑加入到9.5 mL浓盐酸和30 mL水组成的混合溶液中，升温至40 ℃使其完全溶解，冷却到5 ℃以下，析出白色晶体，缓慢滴加含2.1 g(0.031 mol)亚硝酸钠的水溶液，控制温度不高于5 ℃，滴加过程中加入0.5 mL二氯甲烷消除体系的泡沫，滴完后在0~5 ℃反应3 h，升温至30 ℃反应1.5 h，冷却、过滤、水洗、干燥得3.6 g白色固体，收率为78.1%，纯度98.9%(HPLC)。m.p.194.7~195.8 ℃；1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz), δ: 8.60(s, 1H, CH), 12.61(s, 1H, NH), 14.41(s, 1H, OH)；13C-NMR (DMSO-d6, 125 MHz), δ: 128.36, 145.95, 154.79；IR (KBr)ν: 3 237, 1 619, 1 477, 1 370, 1 279, 1 040, 937, 748 cm-1；Anal. Calcd. for C3H3N4OCl(%): C 24.59, H 2.064, N 38.23; found C 24.79, H 2.050, N 37.70；ESI-MS, m/z: 145、147[M-H]-。
2.3.2 3-氯偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑的合成室温搅拌下，依次将1.5 g(0.01 mol) 3-偕氯肟基-1, 2, 4-三唑、75.0 mL三氯甲烷加入到反应瓶中，溶解后分批加入1.5 g(0.053 mol)五氧化二氮，加完后缓慢升温至45 ℃反应45 min，减压蒸除三氯甲烷，自然晾干得1.95 g淡黄色固体，收率为91.9%，纯度为98.6%(HPLC)。m.p.142.6~144.2℃；1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz), δ: 8.99(s, 1H, CH), 9.11(s, 1H, NH)；13C-NMR (DMSO-d6, 125 MHz), δ: 144.49, 147.49, 153.09；IR (KBr)ν: 3 152, 3 103, 3 025, 1 537, 1 476, 1 385, 1 348, 1 326, 1 279, 1 052 cm-1；Anal. Calcd. for C3H2N5O4Cl(%): C 17.36, H 0.97, N 33.75; found C 17.33, H 0.92, N 33.80；ESI-MS, m/z: 206、208[M-H]-。
2.3.3 3-偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑的合成室温搅拌下，依次将1.0 g(4.82 mmol) 3-氯偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑、20.0 mL含2.0 g(12.04 mmol)碘化钾的甲醇溶液加入到反应瓶中，在20~25 ℃保持反应1 h，滴加7.0 mL质量分数为50%的硫酸水溶液，加完后继续搅拌1 h，过滤、水洗、真空干燥得0.745 g淡黄色固体，收率为89.4%，纯度为98.8%(HPLC)。m.p.156.9~158.6℃；1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz), δ: 8.92(s, 1H, CH), 8.99(s, 1H, CH), 14.99(s, 1H, NH)；13C-NMR (DMSO-d6, 125 MHz), δ: 126.64, 142.53, 144.58；IR (KBr)ν: 3 573, 3 450, 3 148, 1 577, 1 535, 1 345, 1 442, 1 384, 1 256, 1 079 cm-1；Anal. Calcd. for C3H3N5O4(%): C 20.82, H 1.75, N 40.46; found C 20.86, H 1.72, N 40.51；BCI-MS, m/z: 172[M-H]-。
2.4 CDNMT的单晶培养称取1.0 g纯度大于98.5%的3-氯偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑样品，将其分散于适量三氯甲烷中，加热至40 ℃使其完全溶解，得到澄清溶液，自然冷却至室温，过滤除去不溶物，滤液置于干净锥形瓶中，在20~25 ℃条件下缓慢挥发7 d，析出无色透明晶体，挑选合适尺寸的单晶颗粒进行晶体结构测试。
2.5 CDNMT晶体结构测定选取尺寸为0.36 mm×0.30 mm×0.14 mm的单晶，在Smart APEXⅡCCD衍射仪上，用MoKα射线(λ＝0.710 73 nm)、石墨单色器。在296(2) K，以ω扫描方式扫描，扫描范围：1.88°≤θ≤25.08°，-12≤h≤12，-6≤k≤11，-8≤l≤8，共收集衍射点3 595个，其中独立衍射点1 364个，选取I＞2σ(I)的1 364个点用于结构的测定和修正，全部数据均经Lp因子和半经验吸收校正，所有计算均用SHELXTL—97程序包完成。
3 结果与讨论 3.1 DNMT合成路线改进文献[13]首次报道了3-偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑(DNMT)的合成路线，该方法的主要过程为：以2-甲基-4, 6嘧啶二酮为原料，经硝化反应制得2-偕二硝乙烯基-5, 5′-二硝基-4, 6嘧啶二酮硝化液，然后经水解反应合成了1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯，再经肼解反应合成了1-氨基-1-肼基-2, 2-二硝基乙烯，最后在原甲酸三乙酯、三氟化硼乙醚液和乙酸体系存在下，经缩合环化合成了3-偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑化合物，合成路线见图 2。但是该方法操作过程比较繁琐、反应条件比较苛刻、缺乏普遍使用性和应用推广性。本研究设计了DNMT新的合成路线，以3-偕胺肟基-1, 2, 4-三唑为原料，经重氮化-氯化、硝解、成盐-酸化等反应合成了目标化合物DNMT(如图 1)，该方法操作过程简单、反应条件温和、具有较强的推广性，未来有望利用含偕胺肟基基团的化合物设计合成更多的含偕二硝甲基基团的新型含能衍生物。
3.2 CDNMT晶体结构解析
CDNMT的分子结构和晶胞堆积分别如图 3、图 4所示。测试结果表明，该晶体为单斜晶系，空间群为P2(1)/c。晶体学参数为：a=10.837(6) Å，b＝9.756(5) Å，c=7.299(4) Å，α=90°，β=92.990(8)°，γ=90°，V＝770.6(7) Å3，Z＝4，μ＝0.489 mm-1，F(000)＝416，CCDC号为1 410 322。该晶体结构由Patterrson直接法解出，原子位置均由差值Fourier合成法得到。分子结构用118个参数，由块矩阵最小二乘法进行优化(对于氢原子采用各向同性热参数，对于非氢原子采用各向异性热参数)。对于I＞2σ(I)数据的最终偏差因子R1=0.089 7，wR2=0.290 0，最佳拟合度s=1.014，最终差值电子云密度的最高峰为958 e·nm-3，最低峰为-360 e·nm-3。
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图 3 CDNMT的分子结构 Fig.3 Single crystal structure of CDNMT |
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图 4 CDNMT的晶胞堆积图 Fig.4 Packing program of CDNMT |
从图 3、图 4可以看出，1个CDNMT晶体单胞中包含2个CDNMT分子，其中Cl(1)—C(1)—C(2)—N(3)和F(1)—C(1)—C(2)—N(4)的二面角分别为9.2(5) 和-169.7(3) ，表明氯-碳键和三唑环上所有原子共平面之间存在一定的夹角；分子中2个硝基基团与三唑环平面分别呈一定的夹角，且2个硝基基团以该平面近似呈镜面对称分布；N(1)—C(1)和N(2)—C(1)的键长分别为1.552(6)Å和1.550(6)Å，大于正常N—N单键(1.460 Å)的键长，这可能是由于碳原子上硝基的强吸电子效应导致的结果；在三唑环结构单元中，所有的碳氮键和氮氮键的键长都处于N—N单键(1.460 Å)和N＝N双键(1.250 Å)、C—N单键(1.470 Å)和C＝N双键(1.220 Å)之间，表明三唑环结构本身形成一个独立的共轭体系。
3.3 DNMT的性能预估3-偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑是一种微黄色晶体，可溶于二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、甲醇、水等；微溶于二氯甲烷、乙醚、石油醚、环己烷等。采用Gaussian 09程序[15]中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热，基于实测密度和计算生成热，利用Kamlet-Jacobs爆轰方程[16]预估该化合物的爆轰性能：密度1.75 g·cm-3，爆速8 365.6 m·s-1，爆压29.9 GPa，生成热155.5 kJ·mol-1，爆热5 928.9 kJ·kg-1；采用ZBL-B撞击感度仪测试了DNMT的感度为14 J。DNMT与TNT、RDX的性能对比见表 1。
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表 1 DNMT、TNT和RDX的性能 Table 1 Properties of DNMT, TNT and RDX |
从表 1中的数据可以看出，DNMT的爆轰性能明显优于TNT，爆速和爆压等性能参数略低于RDX，而爆热明显高于TNT和RDX，撞击感度测试结果表明，DNMT是一种较RDX更为钝感的含能化合物。
4 结论(1) 以3-偕胺肟基-1, 2, 4-三唑为原料，经重氮化-氯化、硝解、成盐-酸化等反应合成了含偕二硝甲基基团的化合物——3-偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑(DNMT)，该方法具有较强的普适性和推广性。
(2) 培养了关键中间体CDNMT的单晶，并进行了晶体结构解析，结果表明，该化合物单晶属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶体学参数为：a=10.837(6) Å，b＝9.756(5) Å，c=7.299(4) Å，α=90°，β=92.990(8)°，γ=90°，V＝770.6(7) Å3，晶体密度为1.789 g·cm-3。
(3) 采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程，预估目标物DNMT的爆轰性能，该化合物的密度为1.75 g·cm-3，爆速为8 365.6 m·s-1，爆压为29.9 GPa，生成热为155.5 kJ·mol-1，爆热为5 928.9 kJ·kg-1，为其进一步研究提供了基础性能数据。
| [1] |
阳世清, 徐松林, 雷永鹏. 氮杂环含能化合物的研究进展[J]. 含能材料, 2006, 14(6): 475-480. YANG S Q, XU S L, LEI Y P. Development on nitrogen heterocyclic energetic compounds[J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2006, 14(6): 475-480. DOI:10.3969/j.issn.1006-9941.2006.06.018 |
| [2] |
李玉川, 李生华, 祁才, 等. 新型多氮化合物1, 1'-偶氮-1, 2, 3-三唑的合成与性能研究[J]. 化学学报, 2011, 69(18): 2159-2165. LI Y C, LI S H, QI C, et al. Synthesis and performance of a novel poly-nitrogen compound 1, 1'-azobis-1, 2, 3-trizaole[J]. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(18): 2159-2165. |
| [3] |
WANG B Z, ZHANG G F, HUO H, et al. Synthesis, characterization and thermal properties of energetic compounds derived from 3-amino-4-(tetrazol-5-yl)furazan[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2011, 29(5): 2421-2427. |
| [4] |
李亚南, 张志忠, 周彦水, 等. 3, 4-双取代氧化呋咱衍生物的合成、结构表征及热性能研究[J]. 化学学报, 2011, 69(6): 701-708. LI Y N, ZHANG Z Z, ZHOU Y S, et al. Study on the synthesis, structure characterization and thermal performance of 3, 4-disubstituted furoxano derivatives[J]. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(6): 701-708. |
| [5] |
VENUGOPAL T, SHREEVE J M. Synthesis and promising properties of a new family of high-density energetic salts of 5-nitro-3- trinitrometyl-1H-1, 2, 4-trizole and 5, 5'-bis(trinitrometyl)-3, 3'-zao-1H-1, 2, 4-triazole[J]. Journal of American Chemical Society, 2011, 133(49): 19982-19992. DOI:10.1021/ja208990z |
| [6] |
赵晓锋, 刘祖亮. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及爆炸性质研究[J]. 高校化学工程学报, 2013, 27(2): 248-253. ZHAO X F, LIU Z L. 2, 6-Diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide synthesis and its explosion properties[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27(2): 248-253. |
| [7] |
JOO Y H, SHREEVE J M. Nitroimino-tetrazolates and oxy-nitroimino-tetrazolates[J]. Journal of American Chemical Society, 2010, 132(42): 15081-15090. DOI:10.1021/ja107729c |
| [8] |
GAO H, SHREEVE J M. Azole-based energetic salts[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(11): 7377-7436. DOI:10.1021/cr200039c |
| [9] |
YIN X, WU J T, JIN X, et al. Nitrogen-rich salts of 1-aminotetrazol-5-one:oxygen-containing insensitive energetic materials with high thermal stability[J]. RSC Advances, 2015, 5(74): 60005-60014. DOI:10.1039/C5RA07649H |
| [10] |
LIU L, ZHANG Y, ZHANG S, et al. Heterocyclic energetic salts of 4, 4', 5, 5'-tetranitro-2, 2'-biimidazole[J]. Journal of Energetic Materials, 2015, 33(3): 202-214. DOI:10.1080/07370652.2014.970246 |
| [11] |
TANG Y X, HE C L, GAO H X, et al. Energized nitro-substituted azoles through ether bridges[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(30): 15576-15582. DOI:10.1039/C5TA03884G |
| [12] |
ZHAI L J, FAN X Z, WANG B Z, et al. A green high-initiation-power primary explosive:synthesis, 3D structure and energetic properties of dipotassium 3, 4-bis(3-dinitromethylfurazan-4-oxy)furazan[J]. RSC Advances, 2015, 5(71): 57833-57841. DOI:10.1039/C5RA09822J |
| [13] |
HE C L, SHREEVE J M. Potassium 4, 5-bis(dinitromethyl)furoxanate:a green primary explosive with a positive oxygen balance[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(2): 772-775. DOI:10.1002/anie.201509209 |
| [14] |
ALEXANDER A, DMITRY D, ANDREI S. Synthesis and some chemical properties of amidrazone of dinitroacetic acid[C]. New Trends in Research of Energetic Materials, Proceedings of the Seminar, 14th, Pardubice, Czech Republic, 2011, 2: 469-481.
|
| [15] |
FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al, Gaussian 09, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
|
| [16] |
HARIHARAN P C, POPLE J A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 1973, 28(3): 213-222. |