蒽醌(anthraquinone，AQ)作为一种重要的有机中间体，在染料生产[1]、医药和农药[2]等领域被广泛使用。目前国内生产蒽醌主要采用苯酐法[3]，而对于邻苯甲酰苯甲酸(o-benzoylbenzoic acid，BBA)脱水合成蒽醌，该工艺需要大量催化剂浓硫酸，从而产生大量的酸性废水，对环境造成严重污染。随着环保政策的严格，亟须开发一种绿色清洁生产工艺，其中使用绿色固体酸催化剂[4]代替传统浓硫酸催化剂成为研究的热点。
固体酸催化剂作为一种新型的绿色催化剂，具有较强的酸催化中心，主要包括固体超强酸、沸石分子筛、杂多酸等。已有研究表明，将固体超强酸[5]、沸石分子筛[6~8]用于催化BBA脱水合成蒽醌反应中均存在蒽醌收率较低、催化剂的制备及改性比较复杂等缺点。磷钨酸(HPW)作为杂多酸的一种，具有独特的组成结构和较强的酸催化活性，催化剂的比表面积、热稳定性和酸催化活性通过负载化处理[9]可以得到较大的提高，因此在烷基化[10]、酰基化[11]等反应中有较广泛的应用，Tesser等[12]，王桂荣等[13]研究发现磷钨酸对BBA脱水合成蒽醌反应展现出最佳催化活性。
但磷钨酸催化BBA合成蒽醌反应体系黏度较大，因而易造成反应体系局部分布不均匀和局部过热现象，导致了BBA经脱羧生成苯二酮、联苯等副反应[14]的发生，且加剧磷钨酸催化剂的积炭失活，王桂荣等[13]研究表明，其在催化蒽醌合成反应过程中仅可重复使用2次。对于高黏反应体系，多采用溶剂对反应物进行稀释的方法，以提高催化剂的催化活性[15-16]，如Kozhevnikov[17]发现极性溶剂可以抑制杂多酸在催化酯化反应过程中的积炭失活，Kumar等[18]研究发现在极性溶剂中磷钨酸催化合成硫醚反应具有更好的催化活性。因此，在磷钨酸催化BBA合成蒽醌反应过程中，探究不同溶剂的加入对蒽醌收率和催化剂活性的影响具有重要的研究意义和应用前景。
本研究以扩孔改性SiO2为载体制备了HPW/SiO2型催化剂，将其用于蒽醌合成反应，系统考察了不同性质的溶剂对该反应的影响，筛选出一种可用于蒽醌合成反应且对蒽醌具有较高收率的溶剂，并对反应条件进行了优化，提出一条安全高效且绿色环保的蒽醌生产工艺。
2 实验部分 2.1 实验试剂1, 4二氧六环、正丁醇、对二甲苯、硝基苯、二甲基亚砜，北京化工厂；2-苯甲酰苯甲酸、环丁砜，阿拉丁试剂有限公司；C型硅胶，青岛海洋化工厂；甲苯、氯苯，天津市福晨化学试剂厂；十六烷、十四烷，天津市津科精细化工研究所；磷钨酸，麦克林有限公司。以上试剂均为分析纯。
2.2 负载催化剂制备(1) 取一定量的硅胶块，用粉碎机粉碎分级得到100~200目的SiO2(平均粒径为106 μm)。将SiO2与一定量的正丁醇加入三口烧瓶，在95 ℃下恒沸蒸馏5 h，对SiO2进行扩孔改性。将改性后的SiO2在鼓风干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，再于马弗炉中于500 ℃下焙烧4 h，得载体SiO2，在真空干燥箱中备用。
(2) 称取一定质量的磷钨酸催化剂于烧杯中，配制一定浓度的磷钨酸水溶液；称取相应质量的载体SiO2于上述溶液中，于室温下搅拌浸渍12 h，将浸渍后的催化剂于50 ℃鼓风干燥箱中烘干24 h，再于马弗炉250 ℃下焙烧3 h，得负载型HPW催化剂，置于真空干燥箱中备用。
2.3 催化剂性能评价该性能评价在三口烧瓶中进行。加入一定量(5 g)的BBA、溶剂、质量分数为50% HPW/SiO2的催化剂在一定温度下进行反应，待反应进行完全后，将反应液冷却至室温，向三口烧瓶中加入二氧六环溶解产物，离心分离得催化剂。用旋转蒸发仪蒸干滤液中多余的二氧六环溶剂，所得固体产物经鼓风干燥箱干燥。用实验室高效液相色谱[6]对得到的反应产物进行分析，测定产物中蒽醌的含量并对其收率进行计算。
3 结果与讨论 3.1 溶剂的筛选在温度θ=200 ℃，时间t=2 h，催化剂与BBA的质量比mcat: mBBA=1.2:1条件下，结合前期研究，催化剂中HPW/SiO2的质量分数为50% 为最佳，在此条件下探究了不同极性的溶剂对蒽醌合成反应的影响。表 1显示溶剂的极性对该反应具有较大影响。
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表 1 不同溶剂对反应的影响 Table 1 Effect of different solvents on synthesis reaction |
对于极性溶剂，当选择硝基苯、环丁砜等高沸点极性溶剂时，蒽醌收率相比于无溶剂反应有所增加，其原因一方面是原料BBA在该溶剂中具有较好的溶解度，溶剂的加入可以解决反应体系黏度过大的问题，提高反应的传质和传热性能，从而抑制副反应的发生，使蒽醌的选择性和收率得到提高；另一方面，负载型HPW/SiO2催化BBA合成蒽醌反应属于亲电取代反应，该反应首先在酸活性中心的催化作用下，BBA内的酰氧键断裂生成酰基碳正离子，然后酰基碳正离子会与苯环发生亲电取代反应生成σ络合物，进而生成蒽醌，硝基苯、环丁砜等极性溶剂的加入，有利于反应过程中碳正离子的生成，促进蒽醌的生成。而环丁砜相比于硝基苯作为溶剂时，对该反应展现出较好的改善效果，蒽醌具有最高收率。当选用较低极性的氯苯和更强极性的二甲基亚砜为溶剂时，蒽醌收率相比于无溶剂反应均有所降低。实验过程中发现，选用氯苯为溶剂，由于原料在氯苯中溶解性较差且溶剂沸点较低，反应在较低温度下进行，蒽醌收率较低；由于磷钨酸可溶于强极性溶剂，选用二甲基亚砜为溶剂时，会造成磷钨酸催化剂的溶解，使蒽醌收率有所降低。因此加入极性溶剂会促进蒽醌合成反应的进行，环丁砜对该反应具有最佳效果。
对于非极性溶剂，当选择十六烷、十四烷、对二甲苯等非极性溶剂时，相比于无溶剂反应，蒽醌收率明显降低，主要是由于BBA在非极性溶剂中较低的溶解度使BBA在溶剂中扩散效果较差，从而使BBA和催化活性中心接触概率降低，且发生了副反应，蒽醌的选择性和收率较差，选用对二甲苯为溶剂时，其明显参与了反应，造成蒽醌的选择性和收率较低。
因此，对于该反应，最佳溶剂应选用环丁砜，后续研究均以环丁砜为溶剂，探究了不同反应条件对蒽醌收率的影响。
3.2 溶剂用量对蒽醌收率的影响在θ=200 ℃，t=2 h，mcat: mBBA=1.2:1条件下，溶剂选用环丁砜，催化剂中HPW/SiO2的质量分数为50%，不同溶剂用量对蒽醌收率的影响如图 1所示。图 1显示当不断增加溶剂的用量时，蒽醌收率先增加后减小，当msolvent: mBBA=9时，蒽醌收率为91.12%，此时催化剂表现出最佳的催化活性。这主要是由于当溶剂用量过少时，熔融态的BBA和固体酸催化剂会导致反应过程中黏度过大，使反应体系传质传热性能下降，从而增加副反应的发生和催化剂的快速失活。当溶剂过量时，过多的溶剂会对反应体系起到稀释作用，使BBA和酸催化活性中心接触概率降低，蒽醌收率明显降低。因此，溶剂用量应控制为msolvent: mBBA=9。
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图 1 溶剂用量对蒽醌收率的影响 Fig.1 Effect of solvent amount on AQ yield |
控制t=2 h，mcat: mBBA=1.2:1，溶剂选用环丁砜，催化剂中HPW/SiO2的质量分数为50%，反应温度对蒽醌收率的影响如图 2所示。图 2反映出反应温度对蒽醌收率产生较大影响，当温度升高，蒽醌收率先迅速增加后逐渐降低。当反应温度控制为200 ℃时，蒽醌具有最高收率91.12%。而在反应温度未达到180 ℃时，蒽醌收率始终在20% 以下，在此温度下，BBA的转化率较低，不利于蒽醌的产生。继续升高反应温度，会增加原料分子和酸催化中心碰撞的概率，促进蒽醌的产生。但是当反应过程中温度超过200 ℃，反应进行2 h条件下，蒽醌收率也会降低，主要是由于升高温度增加了副反应的发生，且催化剂失活现象比较严重，造成了蒽醌收率的降低。因此，反应过程中温度应控制为200 ℃。
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图 2 反应温度对蒽醌收率的影响 Fig.2 Effect of reaction temperature on AQ yield |
在θ=200 ℃，mcat: mBBA=1.2:1条件下，溶剂选用环丁砜，催化剂中HPW/SiO2质量分数为50%，反应时间对蒽醌收率的影响如图 3所示。图 3中显示对于该反应，在反应至1 h时，蒽醌收率已达到82.39%，此时该反应展现出较快的反应速率，继续反应至2 h，蒽醌收率仅仅增加了8.73%，此时反应速率大大降低，反应已进行完全，蒽醌收率达到最大。更长的反应时间会增加反应体系里更多副反应的发生，从而使蒽醌的收率和选择性降低。因此，反应时间应控制为2 h。
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图 3 反应时间对蒽醌收率的影响 Fig.3 Effect of reaction time on AQ yield |
在θ=200 ℃，t=2 h，溶剂为环丁砜，催化剂中HPW/SiO2质量分数为50%，mcat: mBBA对蒽醌收率的影响如图 4所示。图 4中显示不断增加反应过程中加入的催化剂量时，蒽醌收率也会表现出先快速增加后平稳的规律。这主要是由于BBA合成蒽醌反应为碳正离子反应，当催化剂用量较少时，向反应体系中增加催化剂的用量会促进反应过程中碳正离子的生成，从而促进反应过程中蒽醌的合成。当mcat: mBBA=1:1时，蒽醌收率达到最大值91.14%，此后蒽醌收率随催化剂用量的增加未出现明显的变化。因此，从经济性角度来看，反应过程中催化剂最佳用量应控制为mcat: mBBA=1:1。
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图 4 催化剂用量对蒽醌收率的影响 Fig.4 Effect of catalyst amount on AQ yield |
将使用后的催化剂用二氧六环洗涤后，在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥，后经马弗炉在250 ℃下焙烧再生。控制θ=200 ℃，t=2 h，mcat: mBBA=1:1，溶剂环丁砜，mBBA: msolvent=1:9，考察了催化剂重复使用性能，如图 5所示。图 5显示使用环丁砜为溶剂，相比于非溶剂反应，催化剂在重复使用过程中展现出更好的性能，经过重复使用4次后，催化剂的催化活性仅下降17.44%，这主要是由于环丁砜的加入降低了反应体系的黏度，提高了反应过程中传质传热性能，有效抑制了副反应的发生和催化剂的失活。研究过程中发现，反应结束后不经高温焙烧的催化剂再次用于该反应，蒽醌收率仅为65.01%，催化剂对该反应催化效果明显下降，推测积炭是催化剂性能下降的主要原因。从图 5也可以看出，通过对反应后的催化剂进行高温烧炭再生，第1次烧炭再生蒽醌收率可由65.01% 升至87.59%，经烧炭再生4次后催化剂积炭增多从而造成蒽醌收率有所下降，也验证了积炭是造成催化剂性能下降的原因。
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图 5 催化剂的重复使用性能 Fig.5 Reusability of 50% HPW/SiO2 |
(1) 以扩孔改性的SiO2为载体，制备了HPW/SiO2负载催化剂，用于催化BBA合成蒽醌反应，针对传统反应体系黏度过大问题，筛选出一种可用于蒽醌合成反应的溶剂，并对反应过程中的条件进行探究。在以环丁砜为溶剂，msolvent: mBBA=9，θ=200 ℃，t=2 h，mcat: mBBA=1:1条件下，蒽醌收率可达到91.12%。
(2) 以环丁砜为溶剂进行蒽醌合成反应，相比于无溶剂反应，催化剂在重复使用过程中展现出更好的性能，经重复使用4次后，催化剂的催化活性仅下降了17.44%，积炭失活是催化剂活性下降的主要原因。
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