2. 合肥工业大学 分析测试中心, 安徽 合肥 230009
2. Instrumental Analysis Center, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
蒙脱石是自然界中广泛存在的一种2:1型层状硅酸盐矿物，晶体结构由两层硅氧四面体和一层铝(镁) 氧八面体组成，厚度为1 nm，化学式为(Na, Ca)0.33(Al, Mg, Fe)2[(Si, Al)4O10](OH)2·nH2O[1]。蒙脱石的层间存在可交换阳离子如Na+、Ca2+、K+等，具有比表面积大(750 m2⋅g−1)、高纵横比、低的热膨胀系数、高强度、离子交换性、热稳定性等特点[2-6]，在吸附[7]、催化[8]、陶瓷[9]、增强体[10]等领域中广泛应用。例如，蒙脱石对十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的吸附能力，发现蒙脱石对SDBS的吸附为化学吸附，并且SDBS的浓度越高，蒙脱石对SDBS的吸附能力越强，SDBS在蒙脱石表面和层间共存[11-12]。Zhang等[13]发现蒙脱石与植物霉素Q7之间存在静电、氢键和疏水作用，使得蒙脱石对植物霉素Q7的吸附能力明显强于膨润土和硅藻土。采用柱撑、表面活性剂等方式对蒙脱石进行改性，可以大幅度增强蒙脱石表面的吸附能力。Epstein等[14]采用Al3+对Na-蒙脱石进行柱撑，发现Al3+的插入增大了蒙脱石的层间距，使得茜素酸盐更容易进入蒙脱石的层间，蒙脱石对茜素酸盐的最大吸附量由0.04变为0.25 mmol⋅g−1，极大地提升了蒙脱石的吸附能力。Lin等[15]利用聚乙烯醇(PVA)对Al-蒙脱石进行改性，PVA的加入进一步扩大了蒙脱石的层间距，PVA同时可以释放质子，促进蒙脱石对甲醛的吸附。
作为传统的陶瓷原料，蒙脱石在热处理过程中会发生结构转变，产生堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)等陶瓷相[6, 16]。蒙脱石在900 ℃热处理时，转变为堇青石陶瓷相，1 200 ℃时转变为莫来石和方石英陶瓷相，1 350 ℃时转变为铁堇青石陶瓷相[6]。而铝柱撑蒙脱石在1 030 ℃热处理时，开始出现莫来石陶瓷相，1 200 ℃时出现比纯蒙脱石更多的莫来石相，有助于其作为高级陶瓷产品的应用[16]。但堇青石、莫来石等氧化物陶瓷为绝缘体，限制了其在复杂工程领域的应用。添加导电性优良的碳纳米管(CNTs)[17-18]、石墨烯[19-20]等碳材料可以改善陶瓷材料的导电性能，但因价格昂贵，限制了其工业化。碳材料直接混合加入陶瓷基体中，容易产生团聚，降低陶瓷材料的性能。例如，Peng等[21]采用球磨法制备SiO2-CNTs复合材料，CNTs含量越高越容易发生团聚，降低陶瓷材料的弯曲强度。
大量研究表明[22-24]，有机物经过热处理后可以得到导电的石墨碳。黏土矿物具有模板作用，生物质可以在黏土表面碳化，形成有序碳[25]。将海泡石和椰壳粉末研磨混合，在500和800 ℃煅烧处理后，形成导电的碳网络，得到复合材料在200~500 ℃时的电导率为5.32×10−7~2.31×10−3 S⋅m−1[26]。在800 ℃继续煅烧后，碳的石墨化程度增加，海泡石/碳复合材料电导率高于在500 ℃煅烧的电导率，并且随着测试温度(200~500 ℃)的增加而增加，呈现出半导体性质[26]。Alvarez等[27]将海泡石和糖蜜搅拌混合，在800 ℃煅烧处理得到复合材料，同样发现测试温度与电导率呈正相关关系。张良[9]采用水热法制备了凹凸棒石/碳，在1 000 ℃煅烧得到陶瓷/碳复合材料，碳在陶瓷基体中均匀分散，得到了电导率为76 S⋅m−1的导电陶瓷/碳复合材料。
虽然前人开展了较多的黏土基陶瓷研究，但兼具力学和功能特性的黏土基陶瓷研究相对较少。碳引入陶瓷基体可以改善陶瓷导电性，但碳大多以共混方式引入。陶瓷制备方法以烧结为主，力学性能有待提高。本研究报道了一种利用蒙脱石的模板吸附特性，在蒙脱石表面或层间吸附葡萄糖小分子，然后通过热压烧结原位制备蒙脱石基陶瓷/碳复合材料，研究葡萄糖含量对蒙脱石基陶瓷/碳复合材料力学性能和导电性能的影响。相比于常规的粉末烧结法制备陶瓷材料，热压烧结(HP)在单轴加压的同时进行加热。在热压烧结过程中，处于热塑性状态的粉末有利于流动传质和接触扩散，可以降低烧结压力和温度，缩短烧结时间，得到晶粒小、致密度高的陶瓷[9]。由于碳材料普遍具有导电特性，蒙脱石吸附的葡萄糖分子在高温热压过程中原位转变为碳，可以赋予蒙脱石基陶瓷导电功能特性。更重要的是，蒙脱石吸附的葡萄糖在碳化过程中脱除非碳原子，在陶瓷中留下孔隙，形成多孔陶瓷。多孔陶瓷具有广泛的应用，如分离材料[28]、催化剂载体[29]、电极载体[30]、吸波材料[31]等。本研究报道的这种保持一定力学性能的多孔导电陶瓷具有电磁波吸收功能，有望在电磁波防护领域如作为天线罩使用。
2 实验方法 2.1 主要原料蒙脱石(粒径0.074 mm，石家庄鼎磊矿产贸易有限公司)，主要化学组成(质量分数)为：SiO2 69.44%，Al2O3 11.96%，CaO 7.62%，CO2 4.67%，K2O 2.56%，MgO 1.58%，Fe2O3 1.34%；葡萄糖(C6H12O6，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，导电银浆(PC-Ag-8060，贵研铂业股份有限公司)，以上原料使用前均未进行相关处理。
2.2 蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的制备首先制备蒙脱石-葡萄糖[32]。将一定量的葡萄糖溶解于蒸馏水中，配制不同质量分数的葡萄糖溶液。将20 g的蒙脱石加入葡萄糖溶液，固液质量比为1:25，搅拌24 h。离心得到产物，产物在110 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h。配制的葡萄糖溶液的质量分数分别为1%、2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%。制备的蒙脱石-葡萄糖样品依次命名为MMT-GS-1、MMT-GS-2.5、MMT-GS-5、MMT-GS-7.5、MMT-GS-10、MMT-GS-12.5。元素分析测得蒙脱石-葡萄糖和陶瓷/碳中的碳质量分数如表 1所示，根据碳质量分数计算得出蒙脱石吸附的葡萄糖质量分数。
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表 1 蒙脱石-葡萄糖及陶瓷/碳复合材料的碳质量分数和葡萄糖质量分数 Table 1 Glucose and carbon contents in montmorillonite-glucose and ceramic/carbon composites |
将上述制备的蒙脱石-葡萄糖置于石墨模具中，在1 000 ℃、15 MPa和Ar气氛中热压得到蒙脱石基陶瓷/碳复合材料。在无压条件下，以升温速率为5 ℃⋅min−1，由室温升至300 ℃，然后以10 ℃⋅min−1升温速率升温到1 000 ℃；保温时间为30 min。升温程序结束后，热压炉随循环冷却水自然冷却，压力仍继续保持，待温度降至700 ℃时，卸去压力，待温度降至300 ℃时，将压力完全卸载；热压炉温度降至室温时，取出模具，脱模得到黏土基陶瓷/碳复合材料。相应地陶瓷样品分别命名为HPMMT-GS-1、HPMMT-GS-2.5、HPMMT-GS-5、HPMMT-GS-7.5、HPMMT-GS-10、HPMMT-GS-12.5。元素分析测得陶瓷/碳复合材料的碳质量分数如表 1所示。在相同的热压条件下，热压蒙脱石和葡萄糖，获得样品分别命名为HPMMT和HPC。
2.3 表征与测试采用日本日立公司的SU8020型扫描电镜(SEM)观察样品的形貌。采用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电镜(FETEM)观察样品的形貌。采用日本Dmax-A型X射线分析仪(XRD)对样品进行物相分析。采用Vario EL cbue型元素分析仪检测样品中的碳含量。利用MAGNA-IR750型红外光谱仪检测样品的红外吸收特征。采用同步热分析仪(STA449F3)对样品进行TG-DSC表征，升温速率10 ℃⋅min−1，Ar气氛。采用阿基米德排水法测试复合材料的密度和显气孔率。采用法国Horiba Jobin Yvon公司的LabRam HR Evolution型显微共焦激光拉曼光谱仪检测样品中的碳。
利用深圳SANS CMT4340型万能材料试验机测试复合材料的力学性能。三点弯曲法测试复合材料的弯曲强度(样品尺寸为36 mm×4 mm×3 mm，压头下降速率0.5 mm⋅min−1)，单边切口梁法(SENB)测试复合材料的断裂韧性(样品尺寸为22 mm×4 mm×2 mm，压头下降速率0.05 mm⋅min−1)。利用美国吉时利Keithley 2000对样品的电阻进行测量，将试样上下两面打磨光滑，涂抹导电银浆，在850 ℃下煅烧10 min，用银线做电极，采用两探针法对试样的电阻率进行测试。采用矢量网络分析仪(Rohde-Schwarz ZNA43-2Port) 在26.5~40 GHz波导法测量样品的吸波性能。
3 结果与讨论 3.1 蒙脱石-葡萄糖(MMT-GS)的结构表征图 1为蒙脱石和蒙脱石-葡萄糖的XRD谱图。蒙脱石-葡萄糖(MMT-GS)的衍射峰与蒙脱石基本一致，且并未出现新的衍射峰，说明蒙脱石在吸附葡萄糖之后结构没有发生变化。蒙脱石-葡萄糖(001)晶面的衍射峰强度明显降低，并且随着葡萄糖含量的增加，蒙脱石-葡萄糖(001)晶面的衍射峰逐渐左移。由布拉格方程得出蒙脱石(001)晶面的层间距为1.25 nm，蒙脱石-葡萄糖(001)晶面的层间距分别为1.29、1.40、1.46、1.49、1.51、1.53 nm，说明蒙脱石的表面和层间均存在葡萄糖，并且随着溶液中葡萄糖质量分数的增加，蒙脱石层间的葡萄糖增多。刘琦等[32]发现膨润土吸附葡萄糖后，膨润土的层间存在葡萄糖，并且发现膨润土(001)晶面的层间距由1.27变为1.52 nm。
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图 1 蒙脱石和蒙脱石-葡萄糖的XRD图 Fig.1 XRD patterns of montmorillonite and montmorillonite-glucose |
蒙脱石(MMT)和蒙脱石-葡萄糖(MMT-GS)的FT-IR图如图 2所示。3 622和916 cm−1处为蒙脱石中Al─OH的伸缩振动和弯曲振动峰[33]；3 398和1 641 cm−1处为蒙脱石中吸附水和层间水的羟基的伸缩振动和弯曲振动峰；蒙脱石中存在碳酸盐，因此，在1 435 cm−1处出现了碳酸盐中C─O的伸缩振动峰(表 1)；997和789 cm−1处为Si─O的伸缩振动峰[34]；619 cm−1处为蒙脱石中Si─O─Al的吸收峰。对比蒙脱石(MMT)和蒙脱石-葡萄糖(MMT-GS)的FT-IR图发现，蒙脱石-葡萄糖(MMT-GS)在3 622、3 398和1 641 cm−1处的振动峰有明显减弱，可能是蒙脱石易吸附空气中的水分，导致蒙脱石中吸附水和层间水的─OH含量较高。对于蒙脱石-葡萄糖(MMT-GS)，在2 937和2 852 cm−1处出现了C─H和─CH2─的伸缩振动峰[32]，蒙脱石中不存在C─H和─CH2─等官能团，而葡萄糖分子中存在C─H和─CH2─。随着葡萄糖质量分数的增加，C─H和─CH2─的伸缩振动峰吸收峰逐渐增强，说明蒙脱石吸附的葡萄糖含量逐渐增多。这与表 1中蒙脱石-葡萄糖(MMT-GS)中的葡萄糖质量分数随溶液中葡萄糖质量分数的增加而增加相对应。蒙脱石-葡萄糖(MMT-GS)中C─H和─CH2─有机官能团的出现，证明蒙脱石已经成功吸附葡萄糖。
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图 2 蒙脱石和蒙脱石-葡萄糖的FT-IR图 Fig.2 FT-IR spectra of montmorillonite and montmorillonite-glucose |
蒙脱石和MMT-GS-2.5的TG-DSC图如图 3所示。在图 3(a)中，蒙脱石的第1阶段失重在163 ℃之前，代表蒙脱石中吸附水和层间水的脱除。第2阶段失重发生在600~746 ℃，代表蒙脱石中─OH的脱除。在DSC曲线中，同样显示了蒙脱石中脱除吸附水和─OH的吸热峰[6]。在图 3(b)中，MMT-GS-2.5在25~760 ℃持续失重，可能是蒙脱石中吸附的葡萄糖在热处理过程中逐渐碳化，致使MMT-GS-2.5出现质量损失。在DSC曲线中，同样只有蒙脱石脱除吸附水、层间水和─OH的吸热峰。
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图 3 MMT和MMT-GS-2.5的TG-DSC图 Fig.3 TG-DSC curves of MMT and MMT-GS-2.5 |
热压蒙脱石所得陶瓷(HPMMT)的XRD图如图 4所示。蒙脱石经1 000 ℃热压之后，在21.6°和35.6°处出现了方石英的衍射峰(JCPDS NO.27-0605)，20.9°处的微弱衍射峰认定为石英相(JCPDS NO.46-1045)，26.4°处的衍射峰为斜铁辉石(FeSiO3) (JCPDS NO.17-0548)，与蒙脱石中含有Fe元素相对应，27.9°处为钙长石相的衍射峰(JCPDS NO.41-1486)。然而，在HPMMT-GS-1样品中斜铁辉石相的衍射峰减弱，出现了热液石英相(JCPDS NO.13-0026)，并随着葡萄糖质量分数的增加，热液石英相的衍射峰逐渐减弱，石英相的衍射峰逐渐增强，可能是由于在1 000 ℃时，蒙脱石吸附的葡萄糖碳化，并与斜铁辉石中的FeO发生还原反应导致在23.8°处出现热液石英相的衍射峰和位于26.6°处石英相的衍射峰。热压葡萄糖(HPC)在20°~30°出现了大宽峰，说明葡萄糖热压碳化后呈无定形碳结构[35]。
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图 4 HPMMT、HPC和HPMMT-GS复合材料的XRD图 Fig.4 XRD patterns of HPMMT, HPC and HPMMT-GS composites |
蒙脱石基陶瓷(HPMMT)和蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的Raman光谱如图 5所示。热压蒙脱石所得陶瓷(HPMMT)的拉曼光谱在1 000~2 000 cm−1没有吸收峰。因此，图 5中1 000~2 000 cm−1有2个明显的峰，应归属于蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料中的碳。其中，位于1 375 cm−1处的峰为D峰，代表的是碳原子晶格的缺陷，1 610 cm−1处的峰为G峰，代表的是碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。ID/IG为碳材料石墨化程度[36]。HPMMT-GS-1复合材料的ID/IG为0.939，但HPMMT-GS-2.5、HPMMT-GS-5、HPMMT-GS-7.5、HPMMT-GS-10、HPMMT-GS-12.5复合材料的ID/IG分别为0.986、0.969、0.945、0.937、0.921。蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的ID/IG随着碳质量分数的增加而减小，说明碳质量分数的增加促进了碳的石墨化，更容易形成导电网络。HPMMT-GS-1复合材料的ID/IG虽然较小，但其他蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的D峰与G峰较HPMMT-GS-1复合材料更尖锐，代表着其他蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的石墨化程度更高。
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图 5 HPMMT和PMMT-GS复合材料的Raman光谱 Fig.5 Raman spectra of HPMMT and HPMMT-GS composites |
蒙脱石基陶瓷(HPMMT)和蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的密度和气孔率如图 6所示。蒙脱石基陶瓷(HPMMT)的密度为2.16 g⋅cm−3，由于碳的密度较小，且蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料存在大量孔隙，导致蒙脱石吸附葡萄糖后，HPMMT-GS-1复合材料的密度急剧下降至1.76 g⋅cm−3，并且随着葡萄糖质量分数的增加，蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的密度逐渐减小。蒙脱石基陶瓷(HPMMT)的气孔率为8.77%，而HPMMT-GS-1复合材料的气孔率为20.33%。这是由于蒙脱石吸附的葡萄糖在热压烧结过程中逐渐碳化，产生了CO、CO2等气体[37-38]，在陶瓷内部形成孔隙，导致复合材料的气孔率显著增加。继续增加葡萄糖质量分数，发现蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的气孔率增加缓慢，因为蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料本身已经存在大量气孔，CO和CO2等气体会继续通过已经产生的气孔逸出，导致蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的气孔率增加缓慢。
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图 6 HPMMT和HPMMT-GS复合材料的密度和气孔率 Fig.6 Bulk density and porosity of HPMMT and HPMMT-GS composites |
蒙脱石基陶瓷(HPMMT)和蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的弯曲强度和断裂韧性如图 7所示。随着葡萄糖质量分数的增加，蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料弯曲强度和断裂韧性先急剧降低而后缓慢下降。研究表明，弯曲强度σ和气孔率P的函数可表示为[39]
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图 7 HPMMT和HPMMT-GS复合材料的弯曲强度和断裂韧性 Fig.7 Flexural strength and fracture toughness of HPMMT and HPMMT-GS composites |
| $ \sigma= {\sigma _0} \cdot {\mathrm{e}^{\left( { - \beta P} \right)}} $ | (1) |
σ0是致密材料的理论强度，P是气孔率，β是与成分和结构有关的结构因子。材料的强度与气孔率呈指数关系。气孔率的增加会严重降低材料的强度。
蒙脱石基陶瓷(HPMMT)和蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的断裂面形貌如图 8所示。从图 8(a)、(c)、(e)、(g)、(i)、(k)、(m)中可以看出，HPMMT和HPMMT-GS复合材料中存在大量孔隙，并且随着葡萄糖质量分数的增加，孔隙逐渐增多，形状变得不规则。葡萄糖在热压烧结过程中产生了CO、CO2等气体，在陶瓷内部形成孔隙。蒙脱石基陶瓷(HPMMT)的断裂面平整，断裂方式为穿晶断裂(图 8(a))，而HPMMT-GS-1复合材料的断裂面存在大量沟壑，断裂方式为穿晶断裂和沿晶断裂共存(图 8(d))，当蒙脱石-葡萄糖中葡萄糖质量分数增加至8.08% 时(表 1)，陶瓷晶粒减小。向陶瓷基体中添加碳材料会抑制陶瓷晶粒的生长，改善陶瓷材料的断裂韧性[40-41]。但由于孔隙度的大量增加，导致复合材料的力学性能显著下降(图 7)。葡萄糖质量分数继续增加时，蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的晶粒逐渐团聚。可能是因为葡萄糖质量分数过高，导致葡萄糖碳化后形成的碳将陶瓷晶粒包裹，形成了大的晶粒(图 8(h)、(j)、(l)、(n))。
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图 8 陶瓷/碳复合材料的断裂面SEM图 Fig.8 SEM images of fracture surfaces of ceramic/carbon composites |
蒙脱石基陶瓷(HPMMT)和蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的电导率如图 9所示。从图中可以看出，蒙脱石基陶瓷(HPMMT)为绝缘体，而蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的电导率随着碳质量分数的增加而增加。而蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的电导率却在金属(105 S⋅m−1)和绝缘体(10−7 S⋅m−1)之间，呈现半导体性质。这是由于蒙脱石表面和层间的葡萄糖在热压过程中原位碳化，形成了导电网络，促进了载流子的有效传递，使得蒙脱石基陶瓷/碳(HPMMT-GS)复合材料的电导率增加，并且随着葡萄糖质量分数的增加而增加。HPMMT-GS-2.5复合材料的电导率(7.82×10−4 S⋅m−1)比HPMMT-GS-1复合材料(5.52×10−4 S⋅m−1)仅有少量增加。然而，HPMMT-GS-5复合材料和HPMMT-GS-7.5复合材料的碳质量分数分别为5.45% 和6.64% (表 1)，电导率分别达到了0.022和0.456 S⋅m−1，出现了数量级的变化，推测是因为达到了渗滤阈值[42]，导致复合材料的电导率骤然增加。HPMMT-GS-10的吸波性能如图 10所示。吸收体厚度为3 mm时，最佳反射损耗RL为−41.35 dB，吸波性能良好。这是由于陶瓷/碳具有良好的导电性(图 9)，并且具有较大的孔隙率(图 6)所致。
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图 9 陶瓷中碳质量分数对HPMMT和HPMMT-GS复合材料电导率的影响 Fig.9 Effect of carbon mass fraction in ceramic on the electrical conductivity of HPMMT and HPMMT-GS |
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图 10 HPMMT-GS-10复合材料在1.0~5.0 mm厚度下的RL性能 Fig.10 RL performance of HPMMT-GS-10 composite at thickness of 1.0-5.0 mm |
利用蒙脱石吸附葡萄糖，热压烧结得到蒙脱石基陶瓷/碳复合材料。随着溶液中葡萄糖质量分数的增加，蒙脱石吸附的葡萄糖增加。蒙脱石-葡萄糖中葡萄糖质量分数影响陶瓷/碳复合材料的力学性能和导电性能。随着葡萄糖质量分数的增加，陶瓷/碳复合材料的孔隙度增大，导致弯曲强度和断裂韧性均下降，但陶瓷/碳复合材料的电导率逐渐增加。当溶液中葡萄糖质量分数为10% 时，陶瓷/碳复合材料中碳的质量分数为7.62%，复合材料的电导率达到0.523 S⋅m−1。蒙脱石表面和层间的葡萄糖原位碳化，形成导电网络，大大提升了陶瓷/碳复合材料的电导率。制备得到的陶瓷材料的孔隙率较高，孔隙率虽达到30%，弯曲强度仍有15 MPa左右。当陶瓷中碳的质量分数为7.62% 时，材料对电磁波的最佳反射损耗为−41.35 dB，显示良好的吸波性能。基于力学、导电和吸波特性，这种陶瓷/碳多孔材料可以应用于天线罩等电磁防护领域。
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