纳米材料的性能除了与其表面化学特性和尺寸有关外，还与材料的形状有关^{[1, 2]}，具有不对称形状的不对称粒子的制备及性能研究逐渐受到重视并成为纳米科学领域的研究热点之一。不对称粒子主要是指两半球表面具有不同物理或化学性质的球形粒子，也可称为“Janus”粒子。目前，不对称粒子的制备方法多种，且每种方法都有自己的优缺点，比如有相分离方法、模板法^[3]、可控表面成核和微流体合成^[4]等等。一般情况下，形貌特殊的粒子大多使用的是乳液聚合，而不对称粒子是通过种子乳液与细乳液^[5]相结合并利用相分离原理制备。相分离主要是利用物质间的不同相容性，通过调控外界实验条件诱导反应物发生相分离，从而制备不对称粒子^[6]。

不对称粒子与一般粒子相比，拥有其独特的性能。不对称粒子极易进行不对称修饰，并且具有强吸附性，其次不对称粒子具有较为特殊的聚集行为^[7]，以及发生自组装过程，从而进一步组装形成具有复杂结构的大的聚集体或新型功能材料。不对称粒子由于这些特殊的性能已受到越来越多的关注和研究，在很多领域都得到了广泛应用^[8]，如太阳能转化、界面修饰、药物传递等等，还可以将其制备成化学相互作用、电场及磁场感应器等^[9]。

聚苯胺具有良好的电学性质和优良的环境稳定性等特点，是目前导电高分子领域研究的热点之一。以下采用了细乳液聚合法成功制备出了不对称粒子，然后将不对称粒子与制备的聚苯胺乳胶粒子进行杂化^[10]，成功制备出了纳米级导电材料，不仅具有了不对称粒子所具有的形态，而且还具有良好的导电性能^[11]。

十二烷基硫酸钠(SDS)、过氧化二苯甲酰(BPO)、苯乙烯(St)和丙烯酸甲酯(MA)：化学纯，上海试四赫维化工有限公司；十六烷(HD)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二乙烯基苯(DVB)：化学纯，上海苏懿化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)：化学纯, 青岛优索化学科技有限公司；过硫酸铵(APS)、苯胺(Ani)和过硫酸钾(KPS)：分析纯, 江苏强盛功能化学股份有限公司。

称取0.15 g SDS、0.2 g KPS或BPO和100 g去离子水于250 mL烧杯中，充分搅拌溶解，制成水相。称取0.8 g HD、14 g MA和0.7 g DVB于50 mL烧杯中充分搅拌溶解，制成油相。将油相缓慢加入到水相中，继续磁力搅拌30 min，将预乳化后的乳液用超声波细胞粉碎机超声5 min (冰水冷却)。得到的乳液倒入四口烧瓶，打开搅拌器，通N₂ 30 min，水浴加热升温至80℃，开始计时，反应3 h后，合成PMA乳液。再次滴加St单体8 g (滴加速率恒定或一次性加入)，再继续反应5 h，反应结束。将制备好的乳液经高速离心处理后得到不对称粒子乳液。

称取2.12 g的DBSA和150 mL去离子水于250 mL烧杯中，磁力搅拌至完全溶解，称取0.46 g苯胺，缓慢滴加到上述溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后在磁力搅拌器上搅拌15 min预乳化，用超声波细胞粉碎机超声5 min(冰水冷却)，称取1.14 g APS溶于20 mL去离子水中，充分溶解，用微量注射泵滴加约1 h，常温反应5 h，反应结束，所得乳液即为聚苯胺乳液^[12]。

分别称取适量的PMA乳液、不对称粒子乳液和聚苯胺乳液，分别进行混合杂化(聚苯胺与不对称粒子乳液或PMA乳液质量比例分别为1:2、1:1、2:1和4:1)。将混合后乳液倒入四口烧瓶中，在氮气保护下，升温至65℃保温反应1 h结束反应。经反复高速离心处理后分离上层乳液所得到的即为纳米导电不对称粒子。

粒径测定是采用英国的Mastersizer 2000型马尔文激光粒度仪进行粒径的测试。形貌观察是采用日本电子株式会社产的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜进行形貌的观察。电导率的测定是将不对称粒子乳液或PMA乳液、聚苯胺乳液以及按不同比例掺杂混合后的乳液处理后放入烘箱中，在80℃下进行热处理24 h。将所得固体进行研磨压片制成圆形薄片，并测量其厚度，然后采用宁波瑞柯伟业仪器有限公司FT-300C型四探针仪进行电导率的测定。红外光谱的测定是采用美国Nicolet公司Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪测定。

图 1为细乳液方法制备不对称粒子的过程示意图。

图 1(Fig. 1)

图 1 细乳液聚合法制备不对称粒子的示意图 Fig.1 Scheme of the preparation of asymmetric particles via mini-emulsion polymerization

采用油溶性单体MA、水溶性引发剂KPS或油溶性引发剂BPO，开始产生的是PMA微球，反应3 h后，微球内部有残余自由基。之后加入的第二单体St在反应过程中溶胀进入PMA微球，在自由基作用下聚合成PS相。由于PMA和PS为不同的两相，所以会发生相分离，PS从PMA微球中分离出来，形成PMA-PS不对称粒子。在反应过程中，由于PMA种子乳液交联度的不同，可能形成两个或多个凸起、“雪人型”或“哑铃型”等不对称粒子，这些粒子在产生过程中会受到三种作用力的影响。第一种是单体和聚合物之间的作用力，主要取决于第二单体在聚合物粒子内的溶胀分数和聚合物之间的相互作用；第二种是聚合物的网络弹性收缩力，主要由温度和种子交联度控制；第三种是水和聚合物微粒间的表面张力。大量研究表明随着单体与聚合物溶胀比、种子的粒径及温度等影响因素的增大，相分离趋势越来越明显。

图 2为使用不同种类引发剂下合成的不对称粒子的粒径分布图；表 1为粒子Z均粒径和分布数据。由图 2和表 1可知，当使用采用BPO作引发剂时，不对称粒子的粒径为139.5 nm，而采用KPS作引发剂时，不对称粒子的粒径较大，为165.5 nm。使用油溶性引发剂时，自由基需要从油相迁移进入水相液滴，聚合过程中容易被低聚物覆盖，从而影响自由基引发聚合，而使用水溶性引发剂时，可直接在水相液滴内提供自由基，单体引发的转化率较高，更有利于两相分离，相分离趋势越明显乳胶粒子的粒径也就越大，乳胶粒子的形态也较完善。

图 2(Fig. 2)

图 2 用不同种类引发剂制备的不对称胶乳粒子的粒径及分布 Fig.2 Particle size and distribution of asymmetric latex particles prepared by different initiators

表 1(Tab. 1)

表 1 不同种类的引发剂或加料速度下制备的不对称粒子的粒径及分布(PDI) Table 1 Size and distribution (PDI) of asymmetric particles prepared with different initiators and feeding rates Exp.No. Type of initiator Feeding rate/g·h-1 Size d/nm PDI A BPO 20 139.5 0.07 B KPS 20 165.5 0.09 C KPS Batch 139.6 0.15 D KPS 10 154.8 0.11 E KPS 40 161.2 0.13

表 1 不同种类的引发剂或加料速度下制备的不对称粒子的粒径及分布(PDI) Table 1 Size and distribution (PDI) of asymmetric particles prepared with different initiators and feeding rates

图 3为对应的采用不同引发剂种类制备的不对称粒子的TEM照片。由图 3(A)可见，当采用油溶性引发剂BPO时，形成部分形貌良好的不对称粒子，但粒子的相分离趋势不明显；由图 3(B)可见，当采用水溶性引发剂KPS时，粒子相分离趋势明显，形成“雪人型”不对称粒子。

图 3(Fig. 3)

图 3 用不同种类引发剂制备不对称粒子的TEM图 Fig.3 TEM micrographs of asymmetric particles prepared with different initiators

图 4为不同第二单体投料方法制备的不对称粒子的粒径分布图；粒子Z均粒径和分布数据见表 1。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同加料速率下制备的不对称乳胶粒子的粒径及分布 Fig.4 Particle size and distribution of asymmetric latex particles prepared by different St feeding rates

由图 4和表 1可见，当第二单体一次性直接投料时，不对称粒子的粒径为139.6 nm；当第二单体以10 g·h^-1速度滴加投料时，所得到的粒径为154.8 nm，粒径比一次直接投料所得的粒子粒径增加。当第二单体以20 g·h^-1速度滴加投料时，所得到的不对称粒子粒径为165.5 nm，粒径最大。而当第二单体以40 g·h^-1速度滴加投料时，所得粒子粒径为161.2 nm，粒径略有变小。根据相分离原理，第二单体的溶胀过程对粒子形成影响很大，当第二单体加入体系溶于种子粒子时，残留自由基会引发聚合成PS新的相，由于是两个不同相，所以逐渐会发生相分离，粒径也会不断增大。如果第二单体一次性加入，会发生过度溶胀，导致种子粒子不能形成完善的不对称粒子，而采用适中滴加速度，可以稳定控制反应，充分形成完善的不对称粒子，过快或过慢的滴加速度都会影响不对称粒子的形成。因此，以20 g·h^-1速度滴加St时，能获得较完善的不对称粒子。

图 5为不同第二单体加料速度制备的粒子的形貌。由图 5(C)可以看出，当第二单体一次性投料时，部分粒子有相分离趋势，但形貌较完善的不对称粒子不存在。图 5(D)为第二单体以10 g·h^-1恒速滴加投料时不对称粒子的TEM图，出现了相分离趋势，但粒子不对称形貌并不完善。图 5(B)为第二单体以20 g·h^-1恒速滴加投料时不对称粒子的TEM图，此时体系中粒子出现明显的相分离并且粒子形貌比较完善，已有明显的“雪人形”不对称粒子存在。图 5(E)为第二单体以40 g·h^-1恒速滴加投料时不对称粒子的TEM图，部分粒子并没有形成完善的不对称粒子。第二单体的投料方法对不对称粒子的形成产生了不同的影响。一次性投料会导致溶胀过度，使新相形成受阻。当滴加速度适中时，可以形成较完善不对称粒子。当滴加速度过慢时，种子微粒中的自由基影响引发聚合，从而不利于不对称粒子的形成。当滴加速度过快时，第二单体会不能充分溶胀，部分粒子新相形成受阻，从而影响了不对称粒子形成。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同苯乙烯滴加速度下制备的不对称粒子透射电镜图 Fig.5 TEM micrographs of asymmetric particles prepared by different St feeding rates

纳米导电不对称粒子的制备是通过聚苯胺乳液和不对称粒子乳液按照不同的比例杂化后，经过反复高速离心分离即得到纳米导电不对称粒子。

图 6为聚苯胺乳胶粒子、不对称粒子乳液与聚苯胺乳液1:1混合后立即测定和不对称粒子乳液与聚苯胺1:1杂化静置12 h后的粒径分布。表 2为聚苯胺和不对称粒子乳液杂化后的平均粒径和粒径分布。由图 6(F)可见，乳液聚合法制备的聚苯胺粒子粒径约为52.4 nm，粒径分散指数为0.05；不对称粒子乳液与聚苯胺乳液刚杂化后，粒子粒径大约为165.1 nm，粒径偏小，与不对称粒子乳液粒径相当；杂化后静置12 h后，粒子粒径大约为198.9 nm，粒径增大，分布变窄。聚苯胺粒子被不对称粒子捕集并附着在不对称粒子表面上，导致掺杂后的粒子粒径变大。

图 6(Fig. 6)

图 6 导电不对称粒子的粒径及分布 Fig.6 Particle size and distribution of conductive asymmetric particles

表 2(Tab. 2)

表 2 杂化乳胶粒子的粒径及分布 Table 2 Size and PDI of particles in mixed emulsions Exp.No. Memo Size d/nm PDI F Polyaniline latex 52.4 0.05 G Mixture with 0 h 165.1 0.13 H Mixture with 12 h 198.9 0.15

表 2 杂化乳胶粒子的粒径及分布 Table 2 Size and PDI of particles in mixed emulsions

图 7为聚苯胺及其与不对称称乳液杂化后形成的纳米导电不对称粒子的TEM图。由图可见，聚苯胺有明显棒状结构；由于不对称粒子表面具有不同极性，不对称粒子和聚苯胺粒子堆积排列形成松散多层结构，不同性质粒子之间发生了聚集行为，不对称粒子的这些行为在文献中也有报道^[13]。

图 7(Fig. 7)

图 7 聚苯胺胶乳粒子(F)和导电不对称胶乳粒子(H)的透射电镜图 Fig.7 TEM micrographs of polyaniline latex (F) and asymmetric conductive latex particles (H)

将不对称粒子乳液与聚苯胺乳液按不同质量比例(2:1、1:1、1:2和1:4) 杂化，并用同种方法制备得到普通PMA粒子(不加St)和聚苯胺混合后制样的电导率见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 样品在80℃热处理下的电导率 Table 3 Conductivity of samples under heat treatment at 80℃ Sample Memo Conductivity ×10-5/s·cm-1 1 Asymmetric particle wafer 0 2 Asymmetric particle: Polyaniline =2:1 wafer 3.9 3 Asymmetric particle: Polyaniline =1:1 wafer 31.5 4 Asymmetric particle: Polyaniline =1:2 wafer 35.0 5 Asymmetric particle: Polyaniline =1:4 wafer 38.0 6 Polyaniline wafer 38.1 7 PMA particle wafer 0 8 PMA particle: Polyaniline =2:1 wafer 3.4 9 PMA particle: Polyaniline =1:1 wafer 13.6 10 PMA particle: Polyaniline =1:2 wafer 26.1 11 PMA particle: Polyaniline =1:4 wafer 37.2

表 3 样品在80℃热处理下的电导率 Table 3 Conductivity of samples under heat treatment at 80℃

由表 3可知，不对称粒子乳液杂化聚苯胺粒子后电导率明显上升。当不对称粒子与聚苯胺质量比例为2:1时，电导率为3.9×10^-5s·cm^-1，电导率非常小；当不对称粒子与聚苯胺质量比例为1:1时，样品电导率为31.5×10^-5 s·cm^-1，与聚苯胺电导率接近，增大了一个数量级。而普通PMA粒子与聚苯胺分别按2:1、1:1、1:2和1:4混合后，电导率大致呈线性增长。PMA粒子与聚苯胺1:1混合制样后，电导率为13.6×10^-5 s·cm^-1。不对称粒子和聚苯胺的集聚行为导致了样品电导率阶段性升高。

通过以上研究可以得出以下结论：

(1) 通过细乳液聚合方法，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，丙烯酸甲酯、水、苯乙烯为原料成功制备了不对称粒子乳液。分别改变第二单体投料方法和引发剂种类研究对不对称粒子粒径和形貌的影响。结果显示当使用水溶性引发剂，第二单体以20 g·h^-1速度滴加投料时，相分离趋势最为明显，不对称粒子形貌最为完善，粒子粒径也最大。

(2) 以聚苯胺对不对称粒子乳液进行杂化，不同粒子之间会发生聚集行为。当不对称粒子乳液：聚苯胺乳液质量比例为1:1时，样品电导率出现阶段性升高，接近聚苯胺电导率。