聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的稳定性，作为超滤膜广泛使用于生活污水和工业废水的达标处理及回用等领域。但由于PVDF膜的疏水性，在使用过程中污染物、尤其是微生物易吸附沉积在膜表面引起膜污染，在一定程度上造成膜通量的不可逆衰减[1-2]。因此，提高PVDF膜的抗污染性能是当前超滤膜领域的热点之一。近年来，结合无机纳米材料和聚合物来构建有机/无机杂化膜已成为分离膜领域的研究热点[3-5]，而无机纳米粒子和低维碳纳米材料被证明在有机/无机杂化膜中最具有应用价值[6-8]。
表面亲水的TiO2纳米粒子同时还具有抗菌性，是用于制备抗污染有机/无机杂化膜的材料之一[9-12]。BEHBOUDI等[10]通过相转化法制备TiO2填充聚氯乙烯(PVC)杂化超滤膜，发现杂化超滤膜抗污染性能优于PVC超滤膜；但当填充量大于w > 2%时，TiO2纳米粒子在PVC中团聚，膜的性能下降。为了改善TiO2纳米粒子与PVDF的相容性，SHI等[12]将离子液体(IL)改性的TiO2纳米粒子加入PVDF膜中，制备PVDF/IL-TiO2超滤膜，既提升了膜抗污染性能，也保持了纳米粒子在膜中的分散性。MADAENI等[13]利用“grafting from”法和原位聚合技术，也保持了TiO2纳米粒子在PVDF膜中的分散性。另外，石墨烯材料由于其抗菌活性，也已广泛应用于杂化膜的构建[14-16]。ZHAO等[14]制备了包含异氰酸酯修饰氧化石墨烯的聚砜(PSF)杂化超滤膜，杂化膜的抗污染性较PSF膜明显提高。氧化石墨烯加入PVDF膜后，膜的抗污染性和水通量的提高主要归功于杂化膜表面亲水性提高[15-16]。然而，石墨烯片层之间存在范德华力，在聚合物基质中分散性差，不利于制备石墨烯掺杂的混合基质膜。在石墨烯片层结构中掺杂金属(如Pt)或金属氧化物纳米粒子可以削弱片层结构之间的范德华力，进而有效阻止石墨烯的团聚[17-19]。
在文献和前期工作[20]的基础上，本文首先通过浸渍-沉淀法合成TiO2 -GO复合材料，利用固载于石墨烯的TiO2粒子有效阻止石墨烯片层间的团聚，然后通过共混、浸没沉淀相转化法制备TiO2-GO掺杂的PVDF混合基质超滤膜。在此基础上，结合PVDF超滤膜制备过程中使用的致孔剂聚乙二醇PEG，首次提出将致孔剂PEG直接接枝改性TiO2-GO复合材料，并将其掺杂制备PVDF超滤膜。通过接枝改性期望PEG在作为致孔剂的同时，还能提升TiO2-GO及其掺杂后杂化膜的极性，从而进一步提升PVDF杂化膜的通量和抗污染性能。
2 实验材料和方法 2.1 材料石墨粉(8000目)、浓H2SO4、NaNO3、KMnO4、浓盐酸、30%双氧水、聚乙二醇2000 (PEG2000)、N, N-二甲基乙酰胺(N, N-dimethylacetamide，DMAc)、牛血清白蛋白(BSA)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、无水乙醇(EtOH)，以上试剂均为分析纯，均购自上海晶纯化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。聚偏氟乙烯(FR904)购自上海三爱富公司。
2.2 PEG改性TiO2-GO的制备过程氧化石墨烯(GO)和TiO2-GO的制备过程详见前期工作[20]，获得TiO2-GO复合物中TiO2纳米粒子掺杂质量百分数分别为5%、10%、15%、30%和50%，分别标记为5%TiO2-GO、10%TiO2-GO、15%TiO2-GO、30%TiO2 -GO和50%TiO2 -GO。
选择0.5 g TiO2-GO复合物、2.0 g PEG 2000和250 mL无水乙醇放置于500 mL三口烧瓶中，在30 ℃水浴中搅拌30 min形成均匀的悬浮体系。而后加入0.25g 37%浓盐酸，将水浴温度升至70 ℃并搅拌3 h。反应结束后通过多次离心、再分散和洗涤过程获得产物，并在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h后，得到PEG改性的TiO2-GO复合物。分别标记为，TiO2(X)-GO-PEG，X为选择的TiO2-GO中TiO2的掺杂量。
2.3 PVDF杂化膜的制备PVDF/TiO2-GO杂化膜的制备：杂化膜的制备过程参考前期工作的PI/TiO2-GO杂化膜的构建工作[20]。将适量TiO2-GO悬浮在DMAc中，均匀分散后，然后将其加入已溶解在DMAc中的PVDF和2.0 g致孔剂PEG2000的混合液中，在60 ℃油浴中搅拌反应24 h。其后在室温下用刮刀在PP平板膜上(预先浸润过50%乙醇溶液且晾干后)刮出一定厚度的初生液膜，刮刀厚度为150 μm，液膜在空气中静置约40 s后，浸入30 ℃浓度为10% DMAc的水溶液中凝胶成膜，然后将膜放入去离子水中浸泡至少24 h，备用。对于所有杂化膜制备过程中各个物质的加入量列于表 1中，本文工作统一杂化膜中GO的含量为w =1 %。
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表 1 制备不同PVDF/TiO2-GO杂化膜添加的物质的质量 Table 1 Material formulation for the preparation of different PVDF/TiO2-GO hybrid membranes |
PEG改性PVDF/TiO2-GO杂化膜的制备：该杂化膜的制备过程与PVDF/TiO2-GO杂化膜一致，用PEG改性的TiO2-GO替换TiO2-GO，并直接用接枝后PEG作为致孔剂，PVDF制备过程中不再另加PEG。
2.4 杂化膜的结构及性能表征 2.4.1 杂化膜的结构表征杂化膜的表面和断面形貌表征用扫描电镜(荷兰，Phenom G2 pro)，其中膜断面结构表征首先将杂化膜在液氮中脆断用镀金处理后，在用扫描电镜表征。膜表面电位测试使用SurPASS Zeta电位仪(Anton Paar，奥地利)表征复合膜表面的荷电特性。膜尺寸为2.5 cm × 5 cm的矩形，测试温度为25 ℃，采用0.001 mol·L-1的KCl水溶液，溶液的pH值通过NaOH或HCl溶液进行调节。采用傅里叶变换红外光谱仪表征复合膜表面的化学组成和结构。
2.4.2 杂化膜孔隙率和平均孔径的测定孔隙率测试：杂化膜的孔隙率(
| $\varepsilon {\rm{ = }}\frac{{{w_1} - {w_2}}}{{A \times l \times {\rho _w}}}$ | (1) |
其中，w1为湿膜质量(g)，w2为干膜质量(g)，A为膜面积(m2)，l为膜厚度(m)，ρw为水密度。
平均孔径测试：杂化膜的平均孔径(rm)利用文献中的过滤测速法测量，并用Guerout-Elford-Ferry方程计算[22]：
| ${r_{\rm{m}}} = \sqrt {\frac{{(2.9 - 1.75\varepsilon ) \times 8 \times \eta \times l \times Q}}{{\varepsilon \times A \times \Delta P}}} $ | (2) |
其中，
杂化膜的水通量和抗污染性能采用msc-300超滤杯测试。剪取合适大小的杂化膜片(> 36 cm2)，在N2氛围，于0.15 MPa压力下先对膜预压30 min，待稳定后调整压力为0.1 MPa，测量膜的纯水通量Jw。然后将进料液的去离子水装入1 mg·mL−1的BSA溶液，重复上述操作，测试杂化膜对污染物溶液的膜通量，记为Jp。两者的计算式如式(3)和(4)：
| ${J_{\rm{w}}} = \frac{{{V_{\rm{w}}}}}{{A \times t}}$ | (3) |
| ${J_{\rm{P}}} = \frac{{{V_{\rm{P}}}}}{{A \times t}}$ | (4) |
式中，Jw为膜纯水通量(L·m-2·h-1)，Jp为牛血清蛋白溶液膜通量(L·m-2·h-1)，Vw为透过膜纯水体积(L)，Vw为透过膜的牛血清蛋白溶液的体积(L)，A为被测膜面积(m2)，t为测试时间(h)。
测试完毕后，用去离子水对杂化膜进行反复充分冲洗清洗，然后再次用去离子水测试杂化膜的纯水通量，记为Jr (L·m-2·h-1)。膜的截留率R、通量恢复率FRR、总污染率Rt及可逆污染率Rr和不可逆污染率Rir的计算参考文献方法进行，如式(5)~(9)所示[23]：
| $R = \frac{{{C_0} - {C_1}}}{{{C_0}}} \times 100\% $ | (5) |
| ${\rm{FRR}}{\rm{ = }}\frac{{{J_{\rm{r}}}}}{{{J_{\rm{w}}}}} \times 100\% $ | (6) |
| ${R_{\rm{t}}} = \frac{{{J_{\rm{w}}} - {J_{\rm{p}}}}}{{{J_{\rm{w}}}}} \times 100\% $ | (7) |
| ${R_{\rm{r}}} = \frac{{{J_{\rm{r}}} - {J_{\rm{p}}}}}{{{J_{\rm{w}}}}}$ | (8) |
| ${R_{\rm{ir}}} = \frac{{{J_{\rm{w}}} - {J_{\rm{r}}}}}{{{J_{\rm{w}}}}} \times 100\% $ | (9) |
其中，C0为牛血清蛋白溶液初始浓度(g·L-1)，C1为滤液中牛血清蛋白溶液浓度(g·L-1)。
3 实验结果与讨论 3.1 PVDF/TiO2-GO杂化膜表征及性能测试 3.1.1 红外光谱(FT-IR)分析从图 1中PVDF和各个杂化膜的红外光谱图可以看出，1 404 cm-1处的吸收峰是PVDF材料中与─CF2相连的变形振动吸收峰；1 176 cm-1处是PVDF材料中─CF2的伸缩振动吸收峰；纯PVDF膜呈现出半结晶性的相态，主要由非晶态、α相和β相组成，882、840 cm-1处是无定形相的特征吸收峰，763 cm-1处是α相的振动吸收峰，1 273 cm-1处是β相的振动吸收峰[24-25]。
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图 1 纯PVDF膜和各个杂化膜的红外光谱曲线 Fig.1 FT-IR spectra of PVDF and different hybrid membranes |
对比PVDF膜和各个杂化膜的红外谱图发现，添加了TiO2-GO复合物之后杂化膜的红外图谱与纯PVDF膜的非常类似，仅仅是特征峰的峰强不同，说明TiO2-GO复合物加入后对PVDF结晶结构没有产生影响，这可能是TiO2-GO加入量较少且是物理掺杂的缘故。从图 1还可以看出，添加TiO2-GO复合物之后，1 176、763 cm-1附近的吸收峰带略微变宽，峰强增强，这是因为添加的无机材料与聚合物网络发生了键合[26]。
3.1.2 杂化膜的表面亲水性能表征TiO2-GO的加入几乎不影响PVDF的结晶结构，但对膜的极性和表面亲水性却有显著影响。图 2是PVDF膜和各个杂化膜的表面Zeta电位和表面接触角。从图中可以看出，PVDF膜和各个杂化膜的表面都呈现出负Zeta电位，杂化膜的Zeta电位绝对值都要显著大于纯PVDF膜，说明TiO2-GO的加入提升了PVDF的极性，增加了其表面电位，这与前期工作的结果一致[20]。表面接触角结果更加清楚地表明，TiO2-GO的加入对杂化膜极性的提升作用。纯PVDF膜极性弱，且表面呈现一定的疏水性，因而表面的接触角高达90.9，而添加了TiO2-GO复合物后，杂化膜的极性显著提升，其亲水性也明显增强，因而杂化膜表面接触角都小于纯PVDF膜。
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图 2 纯PVDF和各个杂化膜的Zeta电位和表面接触角 Fig.2 Zeta potential and static water contact angles of PVDF and different hybrid membranes |
随着TiO2-GO复合物中TiO2含量增加，杂化膜的表面Zeta电位绝对值先增加后减少，其表面接触角则是先减少后增加。复合物中TiO2是典型的亲水无机纳米粒子，表面含有羟基等亲水基团。当TiO2均匀分散于高分子材料中时，TiO2含量增加提升了复合膜的极性和亲水性。但由前期工作可知[20]，当复合物中TiO2质量分数增加到30%、50%时，大量无机粒子加入到高分子中会发生一定的团聚现象而降低亲水表面积，从而使复合膜的极性和亲水性都有所降低[27]。15% TiO2-GO加入时，该复合物在高分子中均匀分散，因而其掺杂后杂化膜表面的Zeta电位绝对值最大，且具有最小表面接触角，为65.3°。
3.1.3 膜的结构表征分析图 3显示的是PVDF膜和各个杂化膜的断面和表面结构的扫描电镜分析照片。可以看出，杂化膜与纯PVDF膜的结构相似，膜的横截面结构都表现为典型的不对称结构，接近上表面的部分是一层指状孔结构，其余为一层海绵状孔结构组合而成。这种结构主要是膜在形成的过程中，由于水和DMAc有机溶剂之间的相互扩散性高而形成的[28]。
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图 3 各个膜断面和表面结构的SEM照片 Fig.3 SEM images of cross-section and surface of different membranes (inserted are surface images of corresponding membranes) |
与纯PVDF膜相比，添加了TiO2-GO的杂化膜的指状孔结构得到一定程度上的发展，海绵状孔结构略微减少，这是因为TiO2-GO复合物的亲水性诱导水分子进入膜基体中，加快了液-液相分离的速度，有利于形成指状孔[29]。同时指状孔结构也变得更加紧凑、更加致密，这对提高杂化膜的水通量和选择性具有明显的优势。这是因为TiO2-GO复合物的加入无机粒子与PVDF通过氢键等之间发生了键合[30]，杂化膜的交联程度提高从而使得其孔结构更加紧密。从膜表面结构的SEM照片看出，添加了TiO2-GO复合物的杂化膜的表面孔道明显要比纯PVDF膜多。从图 3d中还可以看出，30% TiO2-GO掺杂的杂化膜中出现了明显的白色团聚颗粒物，这是由于大量TiO2粒子加入后在PVDF中距离过近，从而少量TiO2粒子聚集形成了一些大颗粒粒子的形貌。这进一步解释了图 2中杂化膜Zeta电位和亲水性略有下降的原因。
表 2列出了PVDF膜和各个杂化膜的孔隙率和平均孔径的数据，同样发现杂化膜的平均孔径要明显大于纯PVDF膜，而且随着TiO2-GO中TiO2质量分数增加，掺杂了TiO2-GO的杂化膜孔径也随之增大，这与图 3杂化膜表面SEM分析结果一致。杂化膜的孔隙率随着TiO2-GO中TiO2质量分数增加，先增加而后略有降低，30% TiO2-GO掺杂的杂化膜的孔隙率最大。亲水性的TiO2-GO加入时加快了液-液相分离速率，有利于多孔结构的生产，因而杂化膜的孔隙率要大于纯PVDF膜的孔隙率。TiO2-GO中TiO2粒子增加，其极性与亲水性能都增加，从而杂化膜的孔隙率也随之增加[31]。当TiO2质量分数超过30%时，掺杂后TiO2-GO在PVDF膜中形成少量大颗粒物，从而导致杂化膜的极性和亲水性略有降低，因而杂化膜的孔隙率略有减少。
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表 2 膜的孔隙率和平均孔径数据 Table 2 Porosity and mean pore sizes of different membranes |
图 4是膜的纯水通量和BSA污染通量以及恢复通量数据图。从图中可以看出，添加TiO2-GO的杂化膜的纯水通量明显高于纯PVDF膜。随着TiO2-GO中TiO2含量增加，杂化膜水通量呈现先增加后减少的趋势，掺杂了15%TiO2-GO的杂化膜的纯水通量最高，可达158.43 L·m-2·h-1，是纯PVDF膜的4倍以上。水通量的增加，是由于TiO2-GO加入后，杂化膜的Zeta电位、表面接触角、平均孔径以及孔隙率都增加，促进了水在膜表面和膜内的传递[32]，从而可以提高杂化膜的水通量。当30% TiO2-GO和50% TiO2-GO加入时，SEM形貌显示过多TiO2会在高分子网络中形成团聚而产生大粒子，大粒子也会堵塞部分膜孔隙，使得膜的孔隙率也略有降低。另外由于TiO2-GO材料不能均匀分散于杂化膜中，杂化膜亲水性也会有所降低，从而最终导致了杂化膜水通量的减少。进一步研究膜对牛血清蛋白BSA的分离膜通量，可以发现其均数值均低于对应膜的纯水通量，这是因为在分离过程中蛋白质分子附着在膜表面和堵塞在膜孔中，引起通量下降。经过反清洗后，杂化膜膜通量均得到了很好恢复，恢复效果都优于纯PVDF膜[33]。
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图 4 不同膜的纯水通量Jw及其分离BSA的膜通量Jp及恢复通量Jr Fig.4 Pure water flux Jw, BSA solution flux Jp and recovery flux Jr of different membranes |
图 5列出了各个膜的可逆污染率、不可逆污染率、膜对牛血清白蛋白BSA的截留率数和通量恢复率。可以看出，添加了TiO2-GO后杂化膜的可逆污染率增加，不可逆污染率降低，而且杂化膜的通量恢复率均在75%以上，显著高于纯PVDF膜的51.1%。TiO2-GO加入增强了膜的极性和亲水性，增加了溶剂和非溶剂的交换相变过程，并且使得膜表面有更高的孔隙率，促进了水的传递。另外，膜亲水性和极性的增加减少了对膜对BSA的吸附，进而减少BSA在膜孔道等结构中的沉积，使杂化膜的表面和孔道结构都可以保持远离蛋白质分子[34]，最终减少了膜表面的污染，也有助于提高膜的通量恢复率。另外，TiO2-GO加入后还可以减小杂化膜的不可逆污染阻力和总阻力，使得膜表面不易积累污染物质，污染物滤饼层形成速率较慢，膜污染过程随之变得缓慢，且维持稳定的渗透率[35]。从图中还可以看出，杂化膜对BSA的截留率明显高于纯PVDF膜，都在80%以上，随着TiO2-GO中TiO2含量的增加，杂化膜的截留率增大并不明显。这也是因为TiO2-GO加入增强了膜亲水性能，防止憎水性物质BSA吸附在膜表面或进入膜孔，从而提高了杂化膜对BSA的截留率。而当50% TiO2-GO加入时，在PVDF杂化膜中形成大量TiO2团聚物，削弱了TiO2-GO材料的分散性而使其杂化膜表面的亲水性减少，从而图 5中P-50杂化膜对BSA的截留率明显有所降低。
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图 5 不同膜的抗污染性才有，BSA的截留率和通量恢复率 Fig.5 Anti-fouling ratio, rejection ratio and flux recovery ratio (BSA solution) of different membranes |
3.1节的结构结果表明，TiO2-GO极性和分散性改善是其掺杂后PVDF的性能提升的关键因素。TiO2-GO中亲水TiO2增加能有效提升杂化膜的极性，但高含量TiO2的TiO2-GO复合物加入，会在PVDF膜中形成团聚物而降低了其杂化膜的性能。在此基础上，后续实验以膜制备过程中的致孔剂PEG2000直接接枝改性TiO2-GO复合物，进一步提升TiO2-GO的极性，以期提升掺杂后杂化膜的亲水性。实验选择3.1节中掺杂效果比较显著的5% TiO2-GO和15% TiO2-GO作为PEG改性研究的对象，得到的粉末命名为：5%TiO2-GO-PEG和15% TiO2-GO-PEG；得到的PVDF杂化膜命名为：P-5-PEG和P-15-PEG。
图 6是PEG改性后复合物的红外光谱图和TEM电镜照片。图 6(a)的红外谱图显示，PEG改性前后的TiO2-GO的红外谱图中特征吸收峰都基本类似。PEG接枝后在1 560 cm-1处出现了较弱的C─O─C吸收峰，这可以证明PEG成功地接枝到GO上[36]。但由于PEG加入量较少，该特征峰的峰强不是很明显。两种PEG改性后的TiO2-GO的TEM照片中，纱状结构为GO形貌，表面黑点为TiO2形貌。TiO2质量分数增大，其表面粒子数增加，但仍能保持较好的分散性，没有出现明显的团聚现象。根据文献[36]，这是因为通过与羟基或羧基的化学键合而接枝在GO或TiO2表面上的PEG，有效阻止了TiO2粒子和GO片层结构之间的团聚。
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图 6 PEG改性对TiO2-GO结构的影响 Fig.6 Effects of PEG modification on TiO2-GO structure |
图 7是掺杂了PEG改性后TiO2-GO的PVDF膜的红外光谱图和表面SEM电镜照片。可以看出，P-5-PEG和P-15-PEG杂化膜红外谱图中的特征峰与各个TiO2-GO/PVDF膜基本一致，都表现的是PVDF的特征峰，如图 7所示。说明添加了改性TiO2-GO后的杂化膜，对PVDF的结晶结构也几乎没有影响。
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图 7 TiO2-GO-PEG/ PVDF的红外光谱图和表面SEM形貌 Fig.7 FT-IR spectra and the surface SEM images of different TiO2-GO-PEG/PVDF membranes |
对比改性前后TiO2-GO掺杂的杂化膜SEM电镜图(图 3和7)，改性后TiO2-GO加入后杂化膜表面同样具有很多孔隙结构，甚至要多于同样条件下未改性TiO2-GO掺杂的杂化膜。在PVDF杂化膜的制备过程中，接枝在TiO2-GO的PEG首先发生水解继而浸出，从而在PVDF高分子中形成孔隙结构。接枝于复合物的PEG，还提升了TiO2-GO的极性，这也增加了杂化膜表面的孔隙结构。PEG对TiO2-GO改性对掺杂后杂化膜表面结构和性能的影响，更显著地反映在其表面接触角和孔隙率等的测定结果中，如表 4所示。对比表中数据和图 2可以看出，掺杂了PEG改性TiO2-GO的杂化膜的孔隙率和平均孔径都要大于同样条件下未掺杂TiO2-GO的杂化膜，这是因为改性后TiO2-GO亲水性更加增强，有利于多孔结构的生产，因此杂化膜的孔隙率有所增加[37]。同样改性TiO2-GO复合物掺杂后杂化膜的表面亲水性能也明显提升。
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表 4 包含PEG改性TiO2-GO杂化膜的表面接触角、孔隙率和平均孔径数据 Table 4 Water contact angles, porosity and mean pore sizes of different membranes |
掺杂改性后TiO2-GO的杂化膜P-5-PEG和P-15-PEG的通量和抗污染性能，如表 5数据所示。对比图 4可以发现，由于改性TiO2-GO加入，杂化膜的表面亲水性有了显著提升，同时杂化膜的孔隙率和孔径都增大，因此其水通量也显著高于同样条件下未改性TiO2-GO掺杂的杂化膜。对于膜的抗污染性能，虽然P-5-PEG和P-15-PEG杂化膜表现出较大的平均孔径，但PVDF杂化膜的表面极性和亲水性的增强，对杂化膜对BSA排斥率的变化起主要作用。因此，表 5和图 5表明，P-5-PEG和P-15-PEG两种杂化膜的抗污染性能都要优于未改性TiO2-GO掺杂的P-5和P-15杂化膜。P-15-PEG杂化膜的水通量最大，是纯PVDF膜的五倍以上。
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表 5 杂化膜的水通量和抗污染性性能 Table 5 Water flux and anti-fouling performance of different hybrid membranes |
通过共混法成功将TiO2-GO掺杂到PVDF中制备得到杂化膜。由于较好的分散性，TiO2-GO的加入不影响PVDF高分子的结晶结构，但可以提升膜的极性、亲水性、平均孔径以及孔隙率。这显著增强了掺杂后杂化膜的通量和抗污染性能。TiO2-GO材料中TiO2含量较多时(> 30%)，过多的TiO2在成膜过程中由于团聚形成少量大颗粒物，使杂化膜的亲水性、极性和孔隙率降低，进而削弱了杂化膜的通量和抗污染性能。
将PVDF成膜过程中使用的聚乙二醇PEG直接用于接枝改性TiO2-GO以提升复合物极性。既能保持PEG在成膜过程中的致孔剂的作用，又能提升掺杂PEG改性TiO2-GO杂化膜的极性和亲水性。由于极性的提升，掺杂了PEG改性TiO2-GO杂化膜的平均孔径和孔隙率都要大于掺杂未改性TiO2-GO的杂化膜。因此，掺杂了PEG改性TiO2-GO杂化膜的通量和抗污染性能也明显增强，杂化膜的最大水通量超出纯PVDF膜的5倍以上。
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