2. 污水净化与生态修复材料安徽省重点实验室，安徽 合肥 230088
2. Anhui Key Laboratory of Wastewater Purification and Ecological Remediation Materials, Hefei 230088, China
印染废水色度高、可生物降解性差，是较难处理的一类工业废水，对环境造成极大危害。印染废水处理常用的方法是把印染废水与生活污水混合，提高BOD/COD比值，即提高可生化性后用生化法处理。混合生化处理一方面很难使出水色度达到排放标准，另一方面增大了工业废水排水量，还受到企业生活污水来源的制约。新的印染废水处理方法研究受到高度关注，包括高级化学氧化法、电化学方法[1]、光催化法[2]等处理印染废水可以取得良好的效果，但水处理成本较高企业难以负担。吸附法也是印染废水处理研究较多的方法，常用吸附剂包括活性炭、膨润土、凹凸棒石黏土以及复合改性材料[3~7]，但是吸附饱和后吸附剂的处理仍是一个难题。因此，进一步探索既成本低廉、又能高效净化染料污染物的水处理方法对印染废水处理具有重要的意义。
层状双氢氧化物(LDHs)又称水滑石、阴离子黏土，具有水镁石的层状结构和强大的阴离子交换能力。最普通的层状双氢氧化物是镁铝构成的，称为Mg/Al-LDHs。由于Mg/Al-LDH结构中存在大量铝替代镁，由此出现结构电荷，为了平衡结构电荷在层间需要引入大量的阴离子，LDH结构特性使其具有了优异的阴离子交换能力[8~10]。由于LDH在室温下即可合成，又具有结构、成分的可调性以及结构记忆性，LDH在很多行业的应用研究受到高度关注[11~14]。
利用LDH特性即时合成LDH处理废水，即向废水中投加Mg2+、Al3+，调节pH到9左右形成LDH，水中的污染物嵌入到LDH结构中，通过沉淀分离使废水得到有效处理。即时合成LDH处理废水作为一种新的方法已经有若干文献报道[15~18]。前期曾研究过用镁盐、铝盐、氢氧化钠等化工原料即时合成LDH处理印染废水[19~22]，但是由于药剂成本过高一直不能实现工业应用。为了解决即时合成LDH处理印染废水药剂成本过高的问题，本文提出了用煅烧白云石中的MgO和CaO替代合成LDH所需要的镁盐、氢氧化钠即时合成LDH处理废水的思路。为考察即时合成LDH处理废水的效果，本文以胭脂红作为阴离子染料的代表配制模拟印染废水，考察水处理温度、Mg/Al、胭脂红初始浓度、药剂加量(即煅烧白云石+铝盐投加量)等因素对即时合成Mg/Al-LDH去除胭脂红效果的影响，结合空白实验和固体表征探讨即时合成Mg/Al-LDH去除水中胭脂红的反应机理。
2 实验部分实验所用AlCl3·6H2O、MgO、CaO、胭脂红、盐酸、KAl(SO4)2·12H2O、邻二氮杂菲溶液、十六烷基三甲基溴化铵、盐酸羟胺、铬天青、乙酸-乙酸钠均为分析纯试剂。实验所用白云石采自安徽肥东，样品研磨过200目筛(0.075 mm)，马弗炉内900℃煅烧10 min，取出冷却至室温密封保存在样品袋中。煅烧白云石XRF结果为：CaO 60.16%、MgO 35.17%、SiO21.95%、Fe2O3 0.8%、Al2O3 0.56%、K2O 0.4%、TiO2 0.36%、P2O5 0.2%。
向500 mL烧杯中加入一定浓度的胭脂红溶液300 mL，按不同Mg/Al(煅烧白云石中的镁与AlCl3·6H2O中铝摩尔比，分别为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1)加入煅烧白云石和AlCl3·6H2O，(以下药剂加量就是煅烧白云石与铝盐的加量，)设置不同反应溶液温度(30、40、50、60℃)，磁力搅拌2h。由于pH对LDH形成具有十分重要的影响，为了消除反应终点pH对对实验结果的影响，所有的实验体系都用1 mol·L-1盐酸将溶液终点pH调至9 (LDH形成的最佳pH)。设置单独投加MgO、CaO、煅烧白云石、铝盐作为对比实验组。取上清液过膜后用TOC测试胭脂红浓度。所有实验设置三组平行实验，结果取平均值。
实验采用丹东浩圆2700型X射线衍射仪分析固体物相组成，Cu靶，电压为50 kv，电流为30 mA，扫描速率为3°·min-1。日本电子JSM-2100场发射扫描电镜(FE-SEM)观察固体形貌。红外光谱仪(FT-IR)分析胭脂红在LDH中存在状态。用上海三信pH/mV/溶解氧测定仪连续监测溶液pH的变化。用德国耶拿mutil N/C2100型TOC测试仪测试反应后溶液的TOC浓度。用WYS-2200原子吸收分光光度计测试Mg2+浓度，溶液中铝含量分析采用十六烷基三甲基溴化铵-铬天青分光光度法[23]。
3 结果与讨论 3.1 温度对胭脂红去除率的影响实验条件：染料浓度是500 mg·L-1、体积300 mL，Mg:Al为3:1 (mol)，药剂加量是1.7 g·L-1。图 1是水温对即时合成Mg/Al-LDHs处理水中胭脂红的影响。在30~60℃胭脂红去除率为89%~90%变化，表明水温对即时合成LDH去除水中胭脂红基本没有影响。在30℃时Mg利用率是91.48%，随着温度的升高，60℃时Mg的利用率升高到了94.58%，镁的利用率随温度升高略有上升。Al利用率随温度升高略有下降。结果表明向胭脂红配制的模拟染料废水中添加煅烧白云石和铝盐，在接近室温的条件下Mg2+与Al3+反应形成LDH，并有效地去除了胭脂红。
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图 1 反应温度对胭脂红去除率的影响 Fig.1 Effects of reaction temperatures on carmine removal |
实验条件：染料浓度是500 mg·L-1、体积300 mL，水温为30℃、药剂加量是1.7 g·L-1。图 2是不同Mg/Al对即时合成Mg/Al-LDH处理水中胭脂红的影响。胭脂红去除率受Mg/Al的影响非常明显。Mg/Al为1.5:1时，胭脂红的去除率仅为53.04%，当Mg/Al升高时，胭脂红去除率先迅速上升后有所下降。盐酸添加量随镁铝比升高而增加，这是因为随着镁铝比增大，投加煅烧白云石量不变的情况下，铝离子量就减少，煅烧白云石溶解时水溶液显碱性，Al3+水解时显酸性，这样碱性就会升高，为了保持溶液pH稳定在9，所以盐酸添加量就会增加。随着Mg/Al增大，镁利用率稍微增加，铝利用率基本维持不变。当Mg/Al为3:1时胭脂红去除率最高，达到89.34%，这与在稳定的pH下LDH的结晶有关。Al3+和Mg2+水解pH有较大差异，LDH形成是分步进行的，首先是Al3+的水解，而后是在偏碱性溶液中Mg2+与新形成的铝氢氧化物反应生成LDH。当Mg/Al低于2:1时，由于溶液中Mg2+不足，不利于Mg2+与铝氢氧化物反应形成LDH，导致生成LDH量不足，所以胭脂红不能有效去除。在当Mg/Al高于3:1时，有利于Mg2+与铝氢氧化物反应形成LDH，但形成的LDH中铝替代量越少结构电荷越少，导致LDH中嵌入的胭脂红阴离子量也越少，所以即时合成LDH存在最佳的Mg/Al值即3:1。
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图 2 Mg/Al对胭脂红去除的影响 Fig.2 Effects of Mg/Al ratios on carmine removal |
图 3是Mg:Al = 3:1、药剂加量1.7 g·L-1、染料体积300 mL，水温为30℃条件下胭脂红初始浓度对去除率的影响。胭脂红浓度在500 mg·L-1时，胭脂红去除率稳定在90%作用，当胭脂红浓度增加到700 mg·L-1以上时，去除率迅速降低到60%。表明药剂加量为1.7 g·L-1，可以通过即时合成Mg/Al-LDH有效处理胭脂红浓度500 mg·L-1以下的废水。在镁铝加量一定的前提下，嵌入合成LDH结构中阴离子的容量也是有限的。当废水中染料浓度更高时，可以通过加大镁铝的投加量来降低染料浓度。在不同的胭脂红浓度下，铝的利用率随着胭脂红浓度升高稍有增加。镁的利用率随胭脂红浓度加大有十分显著的增加，从胭脂红浓度300 mg·L-1的87.23%升高到胭脂红浓度1000 mg·L-1时的99.21%。表明在胭脂红初始浓度很高时，胭脂红除了作为阴离子嵌入LDH结构中被去除这种机制外，可能有部分胭脂红与Mg2+发生了化合作用而被去除。
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图 3 初始浓度对胭脂红去除的影响 Fig.3 Effects of initial concentrations on carmine removal |
图 4是Mg:Al = 3:1和胭脂红初始浓度500 mg·L-1、体积300 mL、水温为30℃条件下，药剂加量对即时合成LDH去除胭脂红的影响。当药剂加量为1.13 g·L-1时，胭脂红去除率为75%，当药剂加量大于1.7 g·L-1时，胭脂红去除率基本稳定在90%。在药剂加量为2.27 g·L-1时，镁铝利用率接近95%，过高的药剂加量不仅没有提高胭脂红的去除率，镁利用率也急剧下降。表明在上述实验条件下最佳药剂添加量为1.7 g·L-1。
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图 4 药剂添加量对胭脂红去除的影响 Fig.4 Effects of reagent contents on carmine removal |
实验条件：染料浓度是500 mg·L-1、体积300 mL，水温为30℃。为了阐明投加煅烧白云石和铝盐即时合成LDH去除胭脂红的作用机理。把单独加入相同量的MgO、CaO、AlCl3·6H2O、煅烧白云石去除胭脂红的效果与同时投加煅烧白云石和铝盐去除效果进行对比(表 1)，为了消除pH的影响，通过酸碱调节使各反应体系的终点pH都稳定在9。对于从单独的CaO、MgO、煅烧白云石投加体系，在溶液中实际存在的状态是Ca2+和Mg2+，单独的AlCl3·6H2O投加体系在pH = 9的状况下实际存在的是铝氢氧化物。从表 1可以看出，单独投加CaO、MgO、煅烧白云石、AlCl3·6H2O、对胭脂红都有少量的去除，但去除率都远比同时投加煅烧白云石和AlCl3·6H2O要低。
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表 1 投加不同药剂体系去除胭脂红效果对比 Table 1 Effects of different reagent systems on carmine removal |
单独投加CaO、MgO、煅烧白云石去除胭脂红的作用机制归因于Ca2+、Mg2+与胭脂红化合及微弱的沉淀作用。单独投加AlCl3·6H2O去除胭脂红的作用机制归因于氢氧化铝的吸附作用，是正电荷胶体与胭脂红阴离子作用的结果。同时投加煅烧白云石和AlCl3·6H2O对胭脂红的高去除率应该有两种机制：胭脂红可能是吸附到LDH表面被去除。另一种可能是胭脂红阴离子嵌入到LDH层间被去除。钙、镁对胭脂红的沉淀可能起辅助作用。
3.6 即时合成Mg/Al-LDH固体的XRD分析图 5是即时合成Mg/Al-LDH去除胭脂红后固体XRD图谱。其中既出现了LDH(003)、(006)、(009)、(110)面网特征衍射峰，也出现方解石、石英、方镁石、水镁石的特征衍射峰。石英是白云石原料中存在的杂质。方解石出现是反应体系处于pH = 9的弱碱性条件下，吸收空气中的CO2沉淀钙离子所致。方镁石、水镁石的出现是煅烧白云石未溶解完全所致。Mg/Al-LDH系列特征衍射峰出现表明煅烧白云石+铝盐处理染料废水的过程中确实有Mg/Al-LDH生成。这些衍射峰的强度较低，峰形较宽，表明产物的结晶度不高，结构的规整性较差，与常温下合成LDH结晶学特点相符合[24]。有文献提出，当有机大分子插入LDH层间时，LDH(003)衍射峰向小角度偏移[25, 26]，从图 5以及旁边的放大图中，与标准LDH对比，即时合成LDH去除胭脂红后的固体物质的(003)衍射峰由11.48°向11.22°偏移了0.26°，由此证明胭脂红阴离子是插入到Mg/Al-LDH层间的。
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图 5 即时合成LDH与标准LDH样品XRD图谱对比 Fig.5 Comparison of XRD patterns of LDH synthesized in situ with standard LDH samples |
剩余固体红外吸收光谱分析结果见图 6。从未加胭脂红的Mg/Al-LDH、加胭脂红的Mg/Al-LDH、胭脂红样品的红外光谱可以看出，在煅烧白云石和铝盐处理胭脂红混合溶液所获得的剩余固体中有LDH的特征红外吸收，其中3469 cm-1处的吸收归属于羟基伸缩振动Γ-OH[27]，1633 cm-1处的吸收归属于羟基弯曲振动δ-OH。1423 cm-1处属于层间CO32-反对称伸缩振动吸收[28]，1047 cm-1处的吸收是胭脂红内C-N伸缩振动引起[29]。在1000~500 cm-1，则出现了Mg/Al-LDH的骨架Mg-OH-Al特征吸收，而449 cm-1是Mg-O振动峰[30]。加胭脂红的Mg/Al-LDH不仅具有LDH特征的红外特征峰，而且还具有胭脂红所特有的红外吸收峰，证明胭脂红是以阴离子的形式嵌入到结构层间。从而验证了胭脂红阴离子插入到Mg/Al-LDH层间平衡结构电荷。
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图 6 Mg/Al-LDH、胭脂红插层Mg/Al-LDH、胭脂红的红外光谱 Fig.6 FT-IR spectra of Mg/Al-LDH, carmine intercalated Mg/Al-LDH and carmine |
图 7是即时合成Mg/Al-LDH的电镜照片和对应的能谱图，其中(1)是未加胭脂红的一组，(2)是加入胭脂红的一组。从图 7 (1)中可以看出样品的层状结构明显，符合研究的LDH形貌特征，能谱图结合XRD图谱可以看出煅烧白云石和AlCl3·6H2O即时合成了Mg/Al-LDH。图 7 (2)的能谱图显示样品含有硫和氮，而对比图 7 (1)能谱图中没有这两种元素，硫和氮是胭脂红所特有的元素，结合红外和XRD分析结果说明胭脂红是插入到Mg/Al-LDH层间的，胭脂插入到LDH层间是胭脂红被去除的主要机制，而不是吸附到LDH表面。
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图 7 Mg/Al-LDH、胭脂红插层Mg/Al-LDH的电镜及能谱 Fig.7 Scan electron microscopy (SEM) micrographs and energy spectra of Mg/Al-LDH and carmine intercalated Mg/Al-LDH |
使用煅烧白云石和铝盐作为药剂可以通过即时合成LDH的方式处理胭脂红类染料废水。在pH=9、Mg:Al = 3:1(mol)、药剂加量1.7 g·L-1的最佳条件下，胭脂红初始浓度500 mg·L-1时，即时合成Mg/Al-LDH去除胭脂红的效率达到89.34%。胭脂红阴离子以进入Mg/Al-LDH结构层间平衡结构电荷。处理废水得到的含有胭脂红的Mg/Al-LDH，可以作为涂料、塑料制品的颜料，实现废物的资源化，既处理了废水，又回收了染料，并补偿废水处理的成本。
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