1 前言

克劳斯工艺是脱硫工艺，应用于石油炼化行业，目的是使排放到大气中二氧化硫有毒气体中的硫元素，通过克劳斯反应以单质硫的形式脱出^[1]。克劳斯工艺主要包含2个克劳斯主反应式^[2-3]。因此，对燃烧炉的改进是优化克劳斯工艺的重要一环。早期Gamson等^[4]对克劳斯燃烧炉内复杂的反应进行了理论的推导，但由于克劳斯燃烧炉内的反应十分复杂，所以理论推导的结果总是存在着误差^[5]。之后Hawboldt等^[6]通过对燃烧炉的实验分析，得到众多克劳斯反应及其副反应的反应动力学数据，为以后的克劳斯燃烧炉的研究提供了反应动力学基础。近几年，随着数值模拟技术逐渐成熟，学者们开始对克劳斯燃烧炉进行数值模拟研究。通过数值模拟来反应燃烧炉内复杂的反应过程，艾志久等^[7]和杨海洲等^[8]对克劳斯燃烧炉进行数值模拟，其中杨海洲提出了对克劳斯燃烧炉整体结构的优化，最终提出了双螺旋导流的花墙结构来促进炉内各物质的混合。

根据对克劳斯燃烧炉的研究，发现在克劳斯燃烧炉的出口处仍有大量二氧化硫剩余，但是硫化氢气体却反应完全，并且没有深入探究克劳斯燃烧炉内最长有效反应距离以及炉内体积的利用率。因此本研究针对扼流圈结构和花墙结构分别建立了燃烧炉的数学模型，应用计算流体力学(CFD)对燃烧炉的混合燃烧情况进行数值模拟，分析2种结构的有效反应长度，探究花墙结构的优点并提出最优的酸气补充方式。通过对克劳斯燃烧炉进行补酸气工艺研究，提高燃烧炉的体积利用率，增加克劳斯炉的酸气处理量并减少出口处二氧化硫的质量流量，提高燃烧炉内硫元素的转化率。

2 计算模型 2.1 物理模型及网格划分 2.1.1 扼流圈结构燃烧炉物理模型

如图 1所示为根据工厂现役燃烧炉的生产图纸简化所建立的几何模型。燃烧炉的入口直径D₁=1 470 mm，内径D₂=3 000 mm，扼流圈直径D₃=2 700 mm，出口直径D₄=2 650 mm，扼流圈结构距离入口L₁=6 257.56 mm。同时，为了使燃烧炉内的流体平稳流出，在燃烧炉出口前端设置有宽度L₂=340 mm的整流装置。

2.1.2 双螺旋导流花墙结构燃烧炉物理模型

根据前人对克劳斯燃烧炉的结构优化，建立了克劳斯燃烧炉的双螺旋导流的几何模型，如图 2所示。花墙导流结构距离入口L₃=3 300 mm，花墙开孔数为37个，并且采用正六边形排列，并且整体为轴对称结构，可以使燃烧炉内的流体充分混合。其中开孔的直径为300 mm，孔间距为400 mm。

2.1.3 有补酸气口的双旋流导流花墙结构燃烧炉物理模型

根据模拟得到的轴向关键组分质量分数变化曲线，初步确定补酸气口设置在花墙结构后方，建立的有补酸气口的双旋流导流方式花墙结构燃烧炉模型如图 3所示，其中补充酸气入口中心点距花墙L₄=700 mm，补充酸气入口开孔直径φ=600 mm。

2.1.4 网格划分

分别对不同的模型进行网格划分，对扼流圈结构的模型进行六面体结构网格划分。考虑到燃烧炉内反应进行的区域不同，对其进行网格分区划分，对近壁处的网格进行加密处理，网格质量在0.7以上。由于花墙结构的复杂性，无法对其进行结构化网格划分，因此对双螺旋导流花墙结构的模型采取分区划分，除花墙以外的结构都采用六面体结构网格划分，对花墙结构进行四面体结构网格划分。分别对上述结构进行网格无关性验证，对比出口截面的二氧化硫、硫化氢以及硫单质的质量分数，分别确定网格数为884 564、1 026 968、1 123 462。经过网格相关性的验证，可以得到最优的网格数，这样在保证计算精度的前提下，提高了计算效率^[9]。

2.2 数学模型

炉内平均温度为1 500 K，燃烧炉内的气体可以视为理想气体，由于反应过程以及扼流圈和花墙等结构的扰动作用，选用Realizable k-ε湍流模型^[10]，其控制方程可参考文献[11-12]。组分运输反应动力学模型采用EDC模型，具体计算方法如下：

$ \xi ' = {C_\xi }{\left( {\frac{{v\varepsilon }}{{{k^2}}}} \right)^{\frac{3}{4}}} $

(1)

$ r = {A_{\rm{r}}}{T^\beta }{\text{ex}}{{\text{p}}_{}}\left( {\frac{{ - {E_{\rm{r}}}}}{{RT}}} \right) $

(2)

式中：$ \xi ' $为混合程度；C_ξ为容积比率常数；v为运动黏度，m²·s⁻¹；ε为湍动能耗散率；k为湍动能，J；r为反应速率常数；A_r为反应指前因子，(kmol·m⁻³)¹⁻ⁿ·(s·K^β)⁻¹；n为反应级数；T为热力学温度，K；β为温度系数；E_r为反应活化能，J·kmol⁻¹；R为气体常数，J·(mol·K)⁻¹。

在数值模拟过程中确定克劳斯燃烧炉内的最佳反应集为5个反应^[13-15]，如表 1所示。表中A_fp为正反应指前因子，(kmol·m⁻³)¹⁻ⁿ·s⁻¹；E_af为正反应活化能，J·kmol⁻¹；A_rp为逆反应指前因子，(kmol·m⁻³)¹⁻ⁿ·s⁻¹；E_ar为逆反应活化能，J·kmol⁻¹；p_i为组分i的气体分压，Pa。对应的反应动力学参数见表 2。

利用有限体积法对上述控制方程进行稳态求解；采用SIMPLEC算法求解离散方程组的压力和速度耦合；动量方程采用QUICK格式进行离散，其他方程均采用二阶迎风格式离散；能量收敛残差为1×10⁻³，其余变量收敛残差为1×10^−6[16]。

3 模型正确性

入口采用质量流量入口，为混合进料，各组分组成见表 3。质量流量为9.17 kg·s⁻¹。出口为压力出口，出口压力为43 000 Pa。

模拟稳定之后，模拟所得到的出口质量分数与工厂实际出口质量分数对比如表 4所示。对比发现，出口硫化氢以及硫单质的偏差较大，是因为反映克劳斯燃烧炉内反应的最佳反应集不包括丙烷燃烧，这就会导致入口组成中氧气过量，并且硫化氢的燃烧反应速率要大于氨气的燃烧反应，就会导致硫化氢在燃烧炉内与氧气优先反应，导致燃烧炉出口的硫化氢基本反应完全，出口硫单质的质量分数有所增加。但是可以发现各组分实际出口质量分数与模拟数据中出口质量分数误差都在5% 以下，验证了计算模型的正确性。

4 结果分析与讨论 4.1 不补酸气时2种结构对比

模拟得到的2种补酸气结构在不补酸气时沿中心截面的温度分布云图如图 4所示，2种结构在不补酸气时的流动迹线及停留时间的分布图，如图 5所示，2种结构硫单质的质量分布云图如图 6所示，以及2种结构主要组分质量分数沿中心轴变化曲线如图 7和8所示。根据2种结构的温度云图以及硫单质质量分布云图，可以发现克劳斯工艺的反应在入口处，就快速开始反应，硫单质质量分数快速提高，在反应炉的前半段反应基本进行完毕，此时炉内温度达到最高，在反应炉的后半段，硫单质质量分数基本不变，炉内温度基本趋于稳定。从扼流圈的温度分布云图可以发现，扼流圈结构的燃烧炉炉内的温度在反应炉的后半段也趋于稳定，但是由于扼流圈结构对炉内气体流动的扰动非常小，导致在后半段炉内的反应温度虽然趋于稳定，但并不均匀。从温度云图(图 4)可以发现，相对于扼流圈结构的燃烧炉，在克劳斯燃烧炉后半段，双螺旋导流花墙结构由于混合充分，炉内温度略低，延长了燃烧炉的使用寿命。

对比2种结构在不补酸气时的流动迹线及停留时间的分布图，可以发现扼流圈结构的燃烧炉中的扼流圈对于气体的扰动较小，气体混合程度较低，气体在燃烧炉内平均停留时间约为1.3 s。而花墙结构可以使得炉内气体经过花墙后对冲旋转，使气体在燃烧炉的后半段充分混合，使燃烧炉后半段温度均匀分布，也因此可以避免局部区域各物质比例不均匀，并且延长气体在炉内停留的平均时间约为4.3 s。根据硫单质质量分布云图，可以发现，花墙结构的燃烧炉相对于扼流圈结构燃烧炉，硫单质更早的趋于稳定，这表明花墙结构由于混合作用，加快了反应速度，缩小了反应距离。根据2种结构的主要组分质量分数沿中心轴变化曲线，其中Z为截面与入口截面的距离。可以得出，花墙结构的克劳斯燃烧炉最长反应距离为4 m，而扼流圈结构的燃烧炉最长反应距离为6.5 m，可以得出花墙结构大大缩小了燃烧炉的有效反应距离，使得燃烧炉中酸气处理量得到了提高。而且克劳斯燃烧炉内的气体在结构的后半段基本反应完全，质量分数变化不大，而后半段的二氧化硫还有剩余，硫化氢却基本反应完全，根据克劳斯工艺的第2步反应可以确定炉内二氧化硫的质量分数还有下降的空间，因此提出在结构的后半段对其进行补酸气工艺优化。

4.2 花墙结构补酸气结果分析

保持入口空气质量流量不变，在花墙结构后加入补酸气口，以补充酸气入口进料量与入口酸气的进料量的比值η为变量对克劳斯燃烧炉进行补酸气工艺优化，得到的主要组分出口质量分数以及炉中硫元素的转化率随η的变化曲线如图 9所示。从图 9中可以发现随着以补充酸气入口进料量与入口酸气的进料量的比值η的增大，二氧化硫出口的质量分数呈现减小的趋势，而出口硫化氢的质量分数一直都是随着η的增大而增大，而硫元素的转化率则是呈现先减小后增大的变化趋势，这是由于在克劳斯燃烧炉的前半段，硫化氢与氧气的反应基本进行完全，而由于入口处的硫化氢与氨气的氧气反应存在竞争关系，并且硫化氢与氧气反应的反应速率远大于氨气与氧气的反应速率，这就导致了入口处的氧气会消耗过量的硫化氢，且考虑硫化氢的裂解反应，会导致克劳斯工艺中第2步反应，二氧化硫相对于硫化氢要过量许多，最终导致反应后半段二氧化硫过量。

随着酸气口中硫化氢气体进入，与剩余的二氧化硫发生反应，致使反应炉出口处的二氧化硫质量分数降低，炉内硫元素的转化率不断提高。但是随着补酸口硫化氢气体的量不断增加，且克劳斯工艺中的第2步反应是可逆反应，克劳斯工艺第2步反应逐渐达到平衡。再加入酸气，硫单质的转化率开始逐渐下降，炉内硫化氢气体也开始渐渐增加。可以发现在以补充酸气入口进料量与入口酸气的进料量的比值η=0.3时，此时克劳斯燃烧炉出口处二氧化硫的质量分数，在硫化氢出口质量分数趋于零的基础上达到了最低值，此时克劳斯燃烧炉内硫元素的转化率也是在硫化氢出口质量分数趋于零的基础上达到了最大值。因此接下来选取补充酸气入口进料量与入口酸气的进料量的比值η=0.3，对扼流圈结构的克劳斯燃烧炉和双螺旋导流花墙结构的克劳斯燃烧炉进行模拟分析，对比2种结构在最优酸气补充方式下出口主要组分的质量分数。

4.3 η为0.3时花墙结构燃烧炉与双螺旋导流花墙结构燃烧炉对比

对扼流圈结构与花墙结构燃烧炉，在同一个位置对燃烧炉的壁面增加酸气补充入口，以补充酸气入口进料量与入口酸气的进料量的比值η=0.3时的进料配比，对2个结构进行补酸气研究。模拟所得到的中心截面温度分布云图以及硫单质质量分数分布云图如图 10和11所示。

从图 10和11中可以发现，在进料之后，克劳斯工艺中的反应开始快速进行，硫单质质量分数增加，在克劳斯工艺第一步反应基本完全时，炉内的温度达到了最高，为1 700 K。在补酸气口的位置，硫化氢从补酸气口进入燃烧炉内，由于炉内的温度非常高，硫化氢开始进行克劳斯工艺的第2步反应以及裂解反应，硫单质的质量分数进一步提高，燃烧炉内后半段的温度降低，且由于花墙的混合作用，花墙结构燃烧炉后半段硫质量分数要更高一些。

分别对比补充酸气入口进料量与入口酸气的进料量的比值η=0.3与不补酸气的扼流圈结构燃烧炉以及花墙结构燃烧炉的主要组分出口的质量分数，如表 5所示。从图中对比发现，相对于扼流圈结构的燃烧炉，二氧化硫的质量分数下降了50%，且酸气处理量增加了30%，出口处硫单质的质量流量由1.944增加到2.776 kg·s⁻¹，硫单质的产率提高了8.9%。这样可以大大增加燃烧炉内硫的转化率，增加了燃烧炉内的空间利用率，加大了酸气的处理量，同时也降低了二氧化硫的排放量，减轻了克劳斯工艺后半段回收二氧化硫的负担。

5 结论

通过对双螺旋导流花墙结构进行数值模拟，定制燃烧炉内部流场，增加气体的混合强度并延长气体在炉内的停留时间。并分析燃烧炉内最长反应距离，根据克劳斯工艺的2个主反应式提出了对克劳斯燃烧炉进行补酸气工艺研究。定义η(η=补充酸气入口进料量/入口酸气的进料量)为优化变量研究补酸气工艺，对花墙结构燃烧炉进行数值模拟，并对比现役燃烧炉运行数据，得到如下结论：

(1) 扼流圈结构燃烧炉数值模拟结果与现役燃烧炉运行数据基本吻合，验证了计算模型的正确性。

(2) 对比双螺旋导流花墙结构与扼流圈结构燃烧炉，可以发现花墙结构增加了炉内气体的混合程度，增加了气体在反应炉内的停留时间，改善了燃烧炉内的温度分布，减小了燃烧炉内的最长反应距离，从6.5减少到4 m。

(3) 以补充酸气入口进料量与入口酸气的进料量的比值η为变量对花墙结构的燃烧炉进行补酸气工艺研究，得到η=0.3时，可以在出口硫化氢反应基本完全的基础上，得到最优的硫单质的转化率。

(4) 分别对η=0.3时的扼流圈结构与花墙结构燃烧炉进行数值模拟，得到花墙结构进料优化后，相对于扼流圈结构的燃烧炉，二氧化硫的质量分数下降了50%，且酸气处理量增加了30%，出口处硫单质的质量流量由1.944增加到2.776 kg·s⁻¹，硫单质产率增加了8.9%。