挥发性有机物(VOCs: volatile organic compounds)的排放一方面会造成资源的极大浪费，另一方面也会对环境和人体健康造成严重危害[1-2]。因此迫切需要开发相应的治理技术来对VOCs进行分离回收处理。膜分离技术由于具有分离效率高、能耗低、环境友好等优点，被认为是最具发展前景的分离技术之一[3-4]。而在膜分离技术发展过程中，开发新的膜材料以提高膜分离性能一直是膜分离领域的研究重点。
微孔聚合物膜是以孔径筛分或尺寸截留为分离机理的一类分离膜[5]，从聚三甲基硅丙炔(PTMSP: Polytrimethylsilpropane)膜以及McKeown与Budd开发出的自具微孔聚合物(PIMs: polymers of intrinsic microporosity)膜[6]之后，进入了快速发展期，由于其微孔的存在使得分离膜同时具有高渗透通量和优异分离选择性成为可能[7-8]，因此成为了膜领域的研究热点[9-11]。例如Pinnau等[10]通过调控链内刚性和链间空间制备出了阶梯式和半阶梯式的微孔聚酰亚胺聚合物膜，用于O2/N2等气体分离，性能超过了2015年“upper bounds”曲线。但是这些研究主要针对不可凝气体如O2/N2的分离[11]，对于可凝性气体的分离例如VOCs/N2还鲜有报道[12-13]。其主要原因在于可凝性气体VOCs的存在，对聚合物膜易造成溶胀或塑化效应，减弱分离膜的分离效应，影响膜性能[14]。而有文献报道聚合物膜刚性稠环骨架的存在可以限制聚合物链段构象的变动[15]，从而在一定程度上克服可凝性气体对膜的溶胀作用，增强聚合物膜的分子筛分性能。近年来，三蝶烯以其独特的刚性、三维对称结构作为微孔聚合物膜的构建骨架，吸引了越来越多研究者的关注[16]。
本课题组前期以含刚性三维结构的三取代三蝶烯为主要单体，合成制备出了三维网络状微孔聚合物膜，并基于分子筛分机理，实现了N2与VOCs之间的高效分离，VOCs截留率最高可达99%[12]。本文则通过采用具有刚性结构的四甲酸三蝶烯和含有苯环结构的氨基为合成单体，利用直接缩合酰化反应，制备二维线型聚合物，并将其制备成复合膜。通过现代仪器表征，研究聚合物及分离膜特性。并考察压力、温度、浓度等操作条件对膜分离性能的影响。最后考察了复合膜的长期稳定性。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料与仪器2, 3, 6, 7-四甲酸三蝶烯，自制；3, 3'-二氨基联苯胺，分析纯，上海麦克林化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、亚磷酸三苯酯(TPP)、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水氯化钙、无水氯化锂，分析纯，西陇化工股份有限公司；乙醇，分析纯，无锡市盛亚化工有限公司；吡啶，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚砜支撑体(PSF)，孔径0.1 μm，自制。
HWCL-3集热式恒温磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；Scientz-ⅡD超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；Agilent-7890气相色谱仪，美国安捷伦公司。
2.2 表征分析(1) 采用KBr压片法在傅里叶转换红外光谱仪(FTIR, AVATAR360，Nicolet，USA)进行红外光谱测试，扫描波数范围为400~4000 cm-1。(2)采用核磁共振波谱仪(1H-NMR，AVANCEⅢ，Bruker，Germany)在500 MHz下进行核磁氢谱测试；(3)聚合物的晶型结构通过X射线衍射仪(XRD，Miniflex 600，Rigaku，Japan)分析，X射线光源为铜靶，扫描范围为：5°~80°，步进为10°·min-1。(4)膜表面与断面的微观形貌通过场发射扫描电镜(FESEM, S4800，Hitachi，Japan)观察，实验前需对样品进行喷金处理，使其具有导电性。
2.3 聚合物及复合膜的制备 2.3.1 聚合物的制备称取0.5 g自制的2, 3, 6, 7-四甲酸三蝶烯和0.3 g 3，3-二氨基联苯胺于16.5 mL NMP中，在N2保护下60℃加热回流。10 min后加入0.9 g无水氯化锂和2.4 g无水氯化钙，并加入3.3 mL的缚酸剂吡啶和2.4 mL TPP，在105℃下反应4 h，将反应后的混合液倒入200 mL去离子水中沉降，抽滤并烘干，得到四甲酸三碟烯基聚酰胺聚合物。反应方程式见图 1。
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图 1 四甲基三蝶烯基聚酰胺制备流程图 Fig.1 Synthesis of triptycene-based polyamides by solution polymerization |
称取0.5 g自制的聚合物加入10 mL DMSO中，经超声破碎，取上层清液配置涂膜液，静置，脱泡，涂覆在聚砜底膜上放入真空烘箱中烘干，即得到2, 3, 6, 7-四甲酸三碟烯基聚酰胺复合膜。
2.4 聚合物膜的实验测试装置图 2是聚合物膜分离性能测试装置示意图。纯氮气通过质量流量计分成气提气(M1)和稀释气(M2)两路；气提气(M1)通过鼓泡的方式带出环己烷料液罐中的环己烷饱和蒸汽，之后与稀释气(M2)混合后作为原料气进入膜组件。原料气中环己烷浓度通过改变M1与M2的比例进行调节[17]。
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图 2 聚合物膜性能测试装置 Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup for membrane performance study |
聚合物膜渗透通量通过皂泡流量计测得，通过测定一定时间内渗透气的体积，依据式(1)计算得到。
| $ F = V/(At) $ | (1) |
式中，F为渗透通量，L·m-2·h-1；V为渗透氮气体积，L；A为膜面积，12.56 cm2，即1.256×10-3 m2；t为操作时间，h。
环己烷的截留率通过气相色谱测定的渗透侧环己烷浓度和原料侧环己烷浓度，依据式(2)计算得到。
| $ R = (1 - {P_{\rm{p}}}/{P_{\rm{b}}}) \times 100\% $ | (2) |
式中，R为环己烷截留率；Pp为渗透侧环己烷浓度，ppm；Pb为原料侧环己烷浓度，ppm。
3 实验结果与讨论 3.1 聚合物的表征 3.1.1 FT-IR表征图 3 (a)为单体2, 3, 6, 7-四甲酸三蝶烯的红外光谱图，1773和1702 cm-1处分别为羧基中C=O的不对称和对称伸缩振动峰，1414和911 cm-1处的峰归因于羧基中O-H的弯曲振动，1274和3399~2086 cm-1处宽而散的峰为羧基的伸缩振动峰。聚合物的红外谱图如图 3(b)所示。3197 cm-1附近出现的强且宽的吸收峰归属于酰胺N-H伸缩振动峰，1717 cm-1左右是酰胺C=O伸缩振动峰(酰胺Ⅰ峰)，1655和1498 cm-1左右的吸收峰归属于酰胺N-H弯曲振动及C-N伸缩振动峰(酰胺Ⅱ峰)，1386 cm-1左右是酰胺C-N伸缩振动峰(酰胺Ⅲ峰)。从红外谱图可看出所制备的聚合物存在酰胺基团，表明2, 3, 6, 7-四甲酸三蝶烯与3, 3’-二氨基联苯胺发生了酰胺化反应。
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图 3 四甲酸三蝶烯(a)与聚合物(b)的红外光谱图 Fig.3 FT-IR spectrum of tetracarboxylic acid-triptycene (a) and polymer (b) |
图 4(a)为四甲酸三蝶烯单体核磁氢谱图，图中在13.20处的峰为羧基上氢原子的峰，7.82处的峰为1, 4, 5, 8位氢原子的吸收峰，7.54~7.52处的峰归属于11, 14-H，7.10处的峰是12, 13-H，6.02处的峰则属于9, 10位氢原子的吸收峰。聚合物的核磁氢谱图如图 4(b)所示，图中在5.65处出现的峰是2, 3, 6, 7-四甲酸三蝶烯桥头氢原子特征吸收峰；7.29、7.43~7.46、7.77处出现的峰对应的是3, 3'-二氨基联苯胺氢原子吸收峰；7.96处的峰是2, 3, 6, 7-四甲酸三蝶烯含羧基苯环的氢原子吸收峰；9.60处出现的峰对应酰胺基团氢原子特征吸收峰。由此可说明成功制备出目标聚合物。
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图 4 四甲酸三蝶烯(a)与聚合物(b)的核磁氢谱图 Fig.4 1H-NMR spectra of tetracarboxylic acid-triptycene (a) and polymer (b) |
图 5为聚合物的XRD分析谱图。从图中可以看出，聚合物的X射线衍射峰较宽且皆无明显尖峰的存在，说明聚合物是无定形非晶态。这是因2, 3, 6, 7-四甲酸三蝶烯在聚合反应过程中发生了不同聚合度的缩聚反应，导致了聚合物结构的无序性[18]。通过布拉格方程计算其层间距为0.46 nm。而N2分子和环己烷分子的动力学直径分别为0.364 nm和0.600 nm，从而可实现分子筛分的目的。
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图 5 聚合物的XRD表征图谱 Fig.5 XRD pattern of the polymer |
通过上述制膜方法制备的复合膜，其表面和断面微结构如图 6所示。从图中可以看出，聚合物膜表面光滑完整无缺陷，膜层结构清晰，分离层厚度均匀，约为1 μm。
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图 6 聚合物膜表面(a)及断面(b)微观形貌 Fig.6 SEM micrographs of polymer membrane surface (a) and cross-section (b) |
膜的分离性能以及长期稳定性是考察膜材料最直观的评价标准。本文以环己烷/N2体系为分离体系，维持原料气流量为1 L·min-1，分别从跨膜压差、操作温度、原料侧环己烷浓度以及长期稳定性四个方面考察了膜的分离性能。膜厚对环己烷/N2分离性能的影响在之前的工作中[12]考察过，影响较小，因此本文未考察膜厚影响。
3.3.1 跨膜压差对膜分离性能的影响实验考察了跨膜压差对环己烷截留性能的影响，结果如图 7所示。从图中可以看出，随着压力的升高，环己烷的截留率下降，气体的渗透通量增加。这是因为随着压力的增大，气体的跨膜驱动力增加，导致更多的有机物和氮气渗透通过分离膜，从而导致N2渗透通量、环己烷渗透通量和渗透总通量的增加。但是随着压力的升高，更多的环己烷大分子被挤入分离膜微孔内，占据着扩散孔道，因此一定程度上阻碍了N2小分子的透过，从而使得N2渗透通量随着压力的增大幅度小于环己烷通量的增大幅度，最终使得环己烷截留率降低[12]。
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图 7 跨膜压差对聚合物膜截留性能的影响 Fig.7 Effects of transmembrane pressure on rejection performance of the polymer membrane |
聚合物分离VOCs/N2混合物过程中，VOCs对聚合物膜的高亲和性和吸附性，可能会引起分离膜的溶胀，导致膜分离性能减弱。为研究其影响程度，实验考察了环己烷浓度对聚合物膜截留性的影响，如图 8所示。从图中可以看出，分离膜对环己烷的截留率随着浓度的升高而轻微升高，说明聚合物膜对VOCs气体具有较强的耐溶胀性。其原因在于随着环己烷浓度的升高，环己烷与聚合物膜接触几率增加，更多的分子吸附在聚合物膜表面。但由于三蝶烯分子刚性的分子结构会限制聚合物分子链段的大范围运动[15]聚合物膜受其溶胀性的影响较小，其结构或孔径变化也因此较小，这些微小的变化对环己烷的透过性影响甚微。同时另一方面理论上小分子的N2传输阻力会减小，更多的N2分子可优先透过分离膜。但由于膜表面吸附的环己烷占据部分传输通道，阻碍了部分N2分子的传输，从而导致N2分子通量随着环己烷浓度的增加而增长的较为缓慢，最终截留率随原料侧浓度的升高缓慢升高。
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图 8 原料侧环己烷浓度对聚合物膜截留率的影响 Fig.8 Effects of cyclohexane concentration on rejection performance of the polymer membrane |
图 9考察了温度对分离膜环己烷截留性能的影响。从图中可以看出，温度变化对环己烷截留率影响较小。这是因为所合成的聚合物具有特定结构，实验采用的三蝶烯单体具有刚性的三维结构，当其与羧酸单体聚合成线性聚合物后，存在有垂直于聚合物链段的刚性苯环结构，这些结构能够相互扣住，限制了聚合物链段热运动性的增强[19]，从而导致聚合物微结构或孔径随温度增加变化较小，因此N2以及环己烷气体在聚合物膜中渗透传输性也几乎不受温度的变化影响。最终，N2通量以及环己烷截留率随着温度的上升，无明显变化趋势。
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图 9 温度对聚合物膜截留率的影响 Fig.9 Effects of temperature on rejection performance of the polymer membrane |
微孔聚合物膜的稳定性是影响其实际应用的关键因素之一[20]。为此本实验对所制备的微孔聚合物膜进行了长期稳定性测试。实验过程为：检测时间15 h·d-1。前5 d每天进行检测，夜晚分离膜处于环己烷/N2混合气的氛围中。5 d以后，每隔一段时间对分离膜进行性能检测。测试结果如图 10所示。
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图 10 聚合物膜性能随时间变化的稳定性图 Fig.10 Stability profile of the polymer membrane |
从图中可以看出所制备的复合膜具有较好的分离稳定性，在100多天的测试中，分离膜性能保持不变。这是因为影响微孔聚合物稳定性的主要因素是链段的疏松堆积导致其结构处于非稳态。基于焓效应等理论，随着时间的进行，微孔聚合物膜趋于致密导致孔道堵塞，影响微孔聚合物膜稳定性[21]。而本文采用具有刚性结构的三蝶烯为主要合成单体，其内在的自由空腔已经处于稳定态，因此不会随着时间的推移发生变化；并且三蝶烯刚性的三维结构会限制聚合物链间的自由转动，增强链间结构的稳定性；同时二氨基与二羧基的双键聚合也限制了聚合物链内分子的自由旋转，增加了聚合物结构的稳定性，因此所合成的聚合物膜具有较好的分离稳定性[12, 22-23]。
4 结论本文利用羧酸基与氨基的缩合酰化反应，成功制备出了基于三蝶烯的线型聚酰胺微孔聚合物膜，并将其用于筛分分离环己烷/N2混合气。研究了跨膜压差、原料侧环己烷浓度和操作温度对膜分离性能的影响。结果表明跨膜压差越小截留率越高，最高可达99%以上。而操作温度和浓度对聚合物膜性能的影响较小，展现出了良好的温度和浓度适应性，也说明具有刚性结构的聚合物膜具有较好的耐溶剂性能。另外，由于聚合物单体具有刚性结构等因素，稳定了所合成聚合物膜结构，使其在100多天的长期稳定性测试中，膜分离性能保持稳定。
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