2. 浙江工商大学环保设计研究院，浙江 杭州 310012
2. Environmental Design Institute, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310012, China
汽油或柴油燃烧过程产生大量NOx，PM和CO等污染物，给城市空气造成严重污染，因此使用洁净燃料成为机动车减排的重要手段[1-3]。H2是最清洁的能源之一，近年来氢燃料电池汽车被广泛研究[4-5]。理论上，将氢存储在汽车中是可以实现的，然而H2不稳定且储存昂贵，因此在线产氢显得尤为重要。燃料重整过程可以实现氢的在线生产，汽油或柴油的裂解被认为是产氢的重要方式[6]。常规催化剂裂解碳氢燃料需要较高的温度，燃料中的硫或碳沉积物也会使催化剂快速失活，而且催化剂需要预热不利于快速启动(如机动车)[7]，所以新的燃料重整方法已成为当前重要的研究方向。
非热平衡等离子体技术(non-thermal plasma，NTP)是近年来发展的燃料重整产氢技术[8-10]，与传统催化工艺相比，NTP工艺具有快速启动和关闭，温和的工作温度和压力条件等优势[11]。该技术可实现产氢同时将燃料转化为轻质碳氢化合物，使其具有相对更好的可燃性和更少的污染性[12]。REDDY等[13]利用介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器对正庚烷(C7):H2O:Ar = 6:3:91进行重整处理，在能量密度3 kJ·L-1条件下得到气相产物(C1~C6)的选择性约25%，H2的选择性约8%。LEE[14]等使用旋转滑动弧等离子体反应探究了过量O2对C16H34重整过程的影响，随O2/C由0.5增加到0.9，H2的选择性逐渐下降。相关研究人员对液体燃料的重整产氢也有报道，ZHANG等[15]油水鼓泡放电，在功率10 W，总流量300 mL·min-1条件下反应物中添加CH4，短链烷烃产物明显增加，H2产率达到约0.55 mmol·L-1。此外反应物中添加CO2含氧化合物的产率达到约2.3 μmol·L-1。实验得出结论短链的烷基自由基和含氧基团，在反应中发挥了关键作用。Hamed等[16]利用DBD反应器研究了不同碳氢燃料(C1~C16)对产氢和重整效果的影响，发现非热等离子体(NTP)可有效地裂解从轻质气态到液体重质烃制的氢气的各种燃料。H2的产率在17.04~34.05 mL· min-1。反应在纯惰性气氛Ar比在Ar-CH4混合物中更有效。
NTP燃料重整反应过程极其复杂，首先在放电过程中产生高能电子，接着加速的电子与其它分子(包括燃料分子)发生碰撞，从而引发解离和电离等电子诱导化学反应，产生各种自由基和离子等活性基团。之后这些活性基团之间发生一系列的自由基或离子重整反应，最后经过热化学反应生成目标产物[17]。虽然NTP燃料重整有着良好的应用价值和前景，但其反应机理研究并不深入，尤其NTP过程是一种放电着火猝灭交替进行的非局部热力学平衡过程，同时自由基等粒子寿命又极短，很难定量分析，所以在理论上对重整反应过程进行模拟分析存在一定的难度[18]。发射光谱法[19] (optical emission spectroscopy，OES)是一种实时在线，对反应体系没有扰动，不受大气压限制，时空分辨性能良好的原位自由基诊断方法。OES检测结果能提供等离子体反应过程中相关粒子的物理化学信息，非常适宜作为等离子体放电各过程的诊断手段。肖重发等[20]研究了N2大气压下等离子体放电的光谱特性，并研究了电压、频率这些基本变量对光谱特性的影响。RAJASEKARAN等[21]利用非校准光谱仪测定了空气在330~406 nm的光谱，计算了活性等离子体体积中氮和氧的解离速率，其可用于化学动力学的模拟。AGIRAL等[22]研究了大气压下等离子体裂解正己烷，发射光谱的使用帮助建立了正己烷的分解模型。王立东等[23]研究了燃烧反应中OH，C2和CH自由基的瞬态发射光谱，加深了对正癸烷燃烧机理的认识。
C5存在多个C─C键和C─H键，可代表碳氢类燃料放电过程中化学键断裂和自由基反应的基本情况，而且C5饱和蒸汽压相对较大，更容易在室温下鼓泡产生实验所需的10%浓度。为此，本文基于发射光谱检测分析正戊烷，在DBD放电中的重整转化过程，研究放电功率、反应温度、反应压力等关键参数对C5转化机制的影响，初步揭示C5在等离子体重整过程中的转化机理，为之后深入研究燃料重整反应机理和优化反应效果奠定基础。
2 实验装置和方法本实验使用的温压双控DBD反应系统包含4个部分(如图 1所示)，主要包括：Ⅰ)反应物供给系统；Ⅱ)能量供给系统；Ⅲ)温控DBD反应装置；Ⅳ)产物分析系统。温控DBD反应装置由DBD反应器放置于开启式温控电阻炉组成。DBD反应器中直径12 mm的高压电极内置于同轴的石英管内，连接可调的高压交流(AC)电源(CTP-2000-K，南京苏曼)，外部包裹50 mm长度的不锈钢网作为地极，放电间隙1.2 mm (中心高压电极外壁与石英管内壁间隙)，形成的放电空间体积约为2.5 cm3。利用普林斯顿光谱仪(Acton SP2500普林斯顿)进行反应过程中发射光谱测定。
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图 1 实验装置图及DBD反应器结构图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup and the DBD reactor 1. MFC 2. mixer 3. princeton spectrometer 4. digital camera 5. AC source 6. high voltage stake 7. oscilloscope 8. capacitor 9. value 10. vacuum pump 11. ice-water-cold trap 12. GC-MS 13. GC 14. high voltage electrode 15. quartz tube 16. resistance furnace 17. ground electrode 18. discharge image |
使用的高压交流电源可以提供0~10 kV的电压，频率可调节的范围4~10 kHz，施加给DBD反应器的电压和电流分别通过1 000:1电压探头(P6015A，美国泰克)、电流探头(TCP0030，美国泰克)转接，并由数字示波器(DPO3034，美国泰克)测量。通过使用10:1电压探针(TPP 1000，Tektronix)测量与DBD反应器的接地线串联安装的测量电容(32 nF)两端的电压来计算电荷量Q，对V-Q Lissajous图进行128次平均扫描，通过乘以频率和图形面积计算放电功率。
实验中的燃料为10%的正戊烷(C5)，平衡气Ar，总流量稳定在200 mL·min -1，各组分的流量由质量流量控制器(MFC，DO7-19C，北京七星华创)控制。开启式温控电阻炉将该混合物加热到目标温度。通过安装在反应器下游的干式真空泵(LC-85，Uchen)可调节反应器压力从0.40到1.00 bar，数字压力计(Mano 2000，Asmik)监测。
为确定产物气体的组成，反应后气体通过自制的冰水冷却阱进行干燥，并使用配备有火焰离子化检测器(FID)的在线气相色谱仪(GC，SP-3420，北京北分)进行分析。配置ATSE-30毛细管柱分析C1~C6的碳氢化合物，台式氢气检测仪(PDA600-H2，Wandi)测定H2。重整产物的液相成分在冰水冷却阱冷凝，使用气相色谱质谱联用仪(7890A-5975C，Agilent)进行检测。
由GC和GC-MS测定反应前后反应物C5和产物的浓度，根据理想气体状态方程(pV = nRT)计算C5和不同产物的物质的量。
为了表征反应过程，正戊烷的转化率(η)定义为：
| $ \eta (\% ) = \frac{{{C_0}-C}}{{{C_0}}} \times 100 $ |
式中：C0为DBD反应器入口C5的物质的量，mol；C为DBD反应器出口C5的物质的量，mol；
产物选择性(
| $ {S_{{{\rm{C}}_X}{{\rm{H}}_Y}}}(\% ) = \frac{{X{S_{{\rm{XY}}}}}}{{5({C_0}-C)}} \times 100 $ |
| $ {S_{{{\rm{H}}_2}}}(\% ) = \frac{{{S_2}}}{{6({C_0}-C)}} \times 100 $ |
式中：
发射光谱信号经光纤探头引入光谱仪，300~450 nm波段选用光栅300 g·mm-1，200~850 nm波段选用光栅1200 g· mm-1，曝光时间0.1 s，分辨率为0.5 nm。放电功率8 W，反应温度298 K，常压下C5-Ar混合气的发射光谱如图 2所示。在430.01和450~500 nm处，分别检测到CH和C2自由基，在680~850 nm波段检测到丰富的Ar激发态的特征谱线。
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图 2 C5-Ar放电光谱图 Fig.2 Discharge spectrum of C5-Ar |
实验分析了常温、常压、固定频率5000 Hz下，不同放电功率时的发射光谱，结果如图 3所示。从图 3中可知，随着放电功率的增加发射光强逐渐增强。为进一步明确发射光强与功率之间的关系，做出Ar激发态750.9 nm处不同功率时的谱线强度，发现光强随功率线性增加，说明丝状介质阻挡放电，微放电通道是随机分布的，功率的增加只是增加了微放电通道的数目，通道本身的特性并未发生改变[20]。另外从图 3中也可知，CH和C2等基团的发射光强随着功率的增加也明显提高，说明C5的离解也在加强。在低温等离子体过程中，外加电场的作用引发高能电子与分子的碰撞。C5的C-C键能约为3.6 eV，C-H键键能约为4.3 eV，放电过程中获得平均电子能约1~10 eV，Ar的1S5和1S4的两个亚稳态能级的激发电位约为12 eV[24]，所以在电子轰击之下，C─C键和C─H键均容易断裂，形成一系列活性较高的自由基，进一步受到高能电子的轰击后，自由基会裂解为更小的基团，如CH和C2等。
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图 3 不同放电功率下的发射光谱图 Fig.3 Emission spectra of different discharge powers |
为进一步分析C5在等离子场中的反应机理，不同放电功率下C5转化率和气相产物的选择性被分析，如图 4所示。C5的转化率随放电功率的增加呈线性增加，这与光谱强度随功率变化的趋势一致。从C5的转化产物来看，主要包括气相和液相产物。气相产物中检测到H2，C1~C6的正构烷烃，异丁烷，乙烯，乙炔，异丁烯。另外，液相产物的GC-MS检测结果如图 5所示。液相产物中检测到C7~C12的正构烷烃和同分异构体。从图 5中得出，H2的选择性约为7.5%，气相产物和液相产物的选择性分别为35%左右，H2的选择性随功率变化基本维持不变，而气相产物和液相产物的选择性随功率增加略有提高。
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图 4 不同放电功率下C5的转化率及产物选择性 Fig.4 Conversion and product selectivity of C5 at different discharge powers |
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图 5 液相产物GC-MS分析 Fig.5 GC-MS Total Ion Current of liquid products |
从以上的分析可知，随着放电功率的增加，高能电子与C5的碰撞概率增加，促进C─C和C─H的断链反应，所以提高了C5的转化率。但C─C键能比C─H更低，C─H的断链较少，且断链后的H自由基的合成反应速率较低，所以H2的选择性较低且不随放电功率变化。另外，碰撞后的自由基团在离解为气相的低碳物质的同时也通过聚合反应生成了液相的高碳物质，反应过程相对平衡，所以气相和液相产物的选择性也基本保持不变。
3.3 温度的影响本实验研究了298~523 K反应温度下的发射光谱特性。在光谱实验过程中发现随反应温度升高，光谱强度出现了先增强后减弱的现象，光谱强度最高点出现在473 K处，在523 K时光谱强度发生了衰减，如图 6所示。图中的条状谱图为该时刻光谱图对应的影像。在一定温度范围内，放电区域构成理想的电容器，但随温度的进一步增大，介质电容Cd升高，理想的电容器将会变成一个大的负载，会引起放电模式由丝状微放电转变为电阻电功率的损耗模式，进而导致放电的衰弱[25]。图 6的光谱数据很好印证了该结论，相比于473和523 K下光谱的强度减弱25%。
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图 6 473 K和523 K时650~850 nm波段光谱图 Fig.6 650~850 nm band spectra at 473 K and 523 K |
另外，温度对反应物的转化率及产物选择性的影响如图 7所示，当温度由298增加到473 K，C5的转化率先升高约33%，但由473再增加至523 K时转化率下降了约20%。这与发射光谱强度的变化趋势一致，说明放电的强弱直接影响C5的直接碰撞反应过程，继而影响C5的转化率。而当温度从473增加到523 K时，产物的选择性并未出现下降，这说明产物的选择性更多地取决于后续自由基反应和热化学反应[26]。
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图 7 不同反应温度下 C5 的转化率及产物选择性 Fig.7 Conversion and product selectivity of C5 at different reaction temperatures |
气体压力也是影响等离子体放电的一个重要参数，本实验测定了0.4~1.0 bar压力下的发射光谱图，并计算426.2 nm处CH和458.6 nm处C2自由基随压力的变化趋势，如图 8所示。从图中可知，随着压力的减小，光谱强度在逐渐增强，CH，C2自由基的生成量也与压力呈线性增加关系。压力越小，约化场强(放电区域单位气体分子的平均电场)增大[27]，放电增强，产生的高能电子数量更多、能量更强，电子和C5的碰撞概率增加过，从而促进了CH、C2等自由基的生成[28]。
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图 8 不同反应压力下的发射光谱图 Fig.8 Emission spectra at different reaction pressures |
不同压力下C5的转化率和产物的选择性如图 9所示。随着压力的减小，C5的转化率提高，这与发射光谱和CH和C2的生成量的变化趋势一致。但C5转化产物的选择性总体上变化不大，只是略有提高。此外还发现，相比于温度和放电功率，压力条件下气相产物和液相产物选择性两者的差异更大。从放电特性中可知不同温度和压力下有着相近的约化场强，但压力条件下的气相产物选择性低于温度条件下的，相差约12%，由此可见温度比压力更大地影响了气相产物的生成。推测升高温度热化学对气相产物的生成起到了促进作用[26]。
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图 9 不同压力C5的转化率及产物选择性 Fig.9 Conversion and product selectivity of C5 at different reaction pressures |
本实验设计了一套温压双控的DBD放电装置，基于发射光谱分析，获取放电重整过程中反应强度和相关粒子的信息，并结合反应物的转化和产物选择性，探索C5等离子体重整的初步反应机理，具体结论如下：
(1) 随着放电功率的增加，发射光谱增强且CH、C2等自由基生成增多，C5的转化率提高，而产物的选择性基本保持不变，本实验中放电功率8 W时H2选择性约为7.5%。
(2) 升高温度有助于C5的转化，温度由298增加到473 K时转化率升高33%，但继续升温至523 K时会引起放电模式的改变，从而引起转化率下降20%。而此时发射光谱强度也随着温度升高先增强后减弱。
(3) 减小压力，光谱强度增强，C5的转化率增加。相比于温度，压力对气相产物的选择性影响更小，温度升高更能促进气相产物的生成。
(4) 发射光谱以及CH和C2等自由基的光谱强度变化与C5转化率的变化具有很好的吻合性，表明电子碰撞反应对C5的初步分解起到重要的作用。但从反应产物分析，后续的自由基反应和热化学反应决定了最终的产物。本实验中反应条件对自由基反应和热化学反应的化学平衡影响不大，所以气相短链产物和液相长链产物的选择性变化不明显。
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