2. 华南理工大学 广东省过滤与湿法无纺布复合材料工程研究中心，广东 广州 510640;
3. 滨州学院 化学化工学院，山东 滨州 256600
2. Filtration and Wet Nonwoven Composite Materials Engineering Research Center of Guangdong Province, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;
3. College of Chemistry & Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600, China
环氧树脂具有黏结强度高、固化收缩率低、机械强度高、优良的电绝缘性能和加工性能等特点，在涂料行业、电子行业、复合材料以及胶黏剂等领域得到了广泛的应用[1]。但由于环氧树脂易燃性的特点，无法满足对阻燃性能要求较高的需求，因此，进行阻燃改性是环氧树脂体系的研究重点之一。由于环氧树脂必须和固化剂形成三维网络结构之后才能凸显其优异性能，因此，环氧树脂的阻燃改性可从固化剂改性着手进行。而酚醛树脂(NR)可作为环氧树脂固化剂，得到的固化产物具有低毒、阻燃效果好，较高玻璃化转变温度以及热稳定性等特点[2]，因此对酚醛树脂固化剂进行改性以提高环氧树脂固化体系阻燃性能的方法具有广泛的应用前景。在树脂体系中引入磷、氮等阻燃元素的方法是阻燃树脂改性最重要的方法之一，在NR分子结构中引入含磷和含氮元素或基团不但能发挥优良的协效性阻燃效果，提高树脂的阻燃性能[3~7]，还能满足环保的要求。目前通过在NR中引入DOPO结构增加含磷元素研究较多，但同时引入磷和氮元素的研究较少，王权等[8]通过DOPO与双氰胺(DICY)在水溶液中进行反应合成了DOPO-DICY，由于磷氮元素含量较低，固化环氧树脂的极限氧指数LOI只能达到22%。本文通过DOPO结构引入磷元素、同时利用DICY结构引入氮元素，旨在制备磷氮元素含量高、反应步骤简单且阻燃性能优良的磷氮改性酚醛树脂固化剂体系。
本文通过双氰胺、苯酚和多聚甲醛在草酸作为催化剂的条件下合成含有双氰胺结构的NR，然后继续引入DOPO制备得到含磷、氮酚醛树脂DOPO-DICY-NR，并将其作为环氧树脂固化剂，研究固化树脂体系的阻燃性能和阻燃机理。
2 实验部分 2.1 实验试剂苯酚、双氰胺、草酸，化学纯，广州化学试剂厂；多聚甲醛，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；乙二醇甲醚，化学纯，天津富宇精细化工有限公司；DOPO，工业级，上海优缔股份有限公司；邻甲酚醛环氧树脂(CNE)，工业级，南亚塑料有限公司；四氢呋喃，色谱纯，霍尼韦尔。
2.2 实验过程 2.2.1 DICY-NR和DOPO-DICY-NR的制备将计量好的苯酚、多聚甲醛、双氰胺和催化剂草酸(1.8 g)加入到带有冷凝和搅拌装置的烧瓶中，水浴加热至90℃，恒温反应3 h，制备得到不同含氮量的DICY-NR。将计量好的DICY-NR、DOPO和乙二醇甲醚溶剂(80.0 g)置于带有冷凝和搅拌装置的圆底烧瓶中，油浴加热至120℃，恒温反应2 h，得到不同磷、氮含量的酚醛树脂固化剂(DOPO-DICY-NR)，具体的配方如表 1所示，DOPO-DICY-NR的制备反应式如图 1所示。
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表 1 不同氮磷含量酚醛树脂的制备 Table 1 Preparation of phenolic resins with different nitrogen and phosphorus contents |
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图 1 DOPO-DICY-NR的合成反应式 Fig.1 Reaction formula of DOPO-DICY-NR synthesis |
从图 1的反应式可知，在酸性催化条件下，甲醛分别与苯酚以及双氰胺发生反应，生成(多)羟甲基酚以及(多)羟甲基双氰胺，然后(多)羟甲基双氰胺和(多)羟甲基酚之间进行缩合(脱水缩合形成醚键或脱甲醛缩合形成亚甲基键两种形式)形成DICY-NR，接着加入的DOPO通过其P-H键和DICY结构上的C≡N进行加成反应[8]，形成最终产物DOPO-DICY-NR。
2.2.2 环氧树脂固化物样条的制备将制备的DICY-NR和DOPO-DICY-NR作为环氧树脂固化剂(环氧树脂和固化剂按照活性氢与环氧基等摩尔比混合)，混合物在脱气处理后倒入预热模具中进行固化，固化条件140℃×1 h，160℃×1 h，200℃×1 h，固化树脂体系组成如表 2所示。
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表 2 不同固化树脂体系的组成配比及体系的磷、氮元素含量 Table 2 Composition of cured epoxy resins with different P and N element contents |
APC测试：反应物的分子量及分布情况采用Waters公司的超高效聚合物液相色谱仪进行测试；TGA分析：采用TA公司Q500热重分析仪，升温速率20℃·min-1，温度范围30℃~700℃；锥形量热仪测试：将制备好的的样品使用英国FTT公司锥形量热仪，在样品尺寸为100 mm×100 mm×5 mm，辐射热流强度为45 kW·m-2进行测试；垂直燃烧测试：参照UL94-1996V级防火试验测试方法，每组样品5个；极限氧指数(LOI)测试：采用英国PL公司HFTA Ⅱ氧指数仪，制备长(125±5) mm，宽(10.0±0.5) mm，厚(4+0.25) mm的树脂样条，每组样品5个；扫描电镜分析：固化物残炭微观分析采用扫描电镜表征，使用飞纳PhenomTM全自动台式扫描电子显微镜进行观察。
3 结果与讨论 3.1 分子量分布测试结果通过APC方法跟踪测试DOPO与DICY-NR反应过程中各物质的出峰变化，以检测DOPO与DICY-NR的反应结果，如图 2所示。其中，曲线A是DOPO的APC曲线，曲线B、C和D分别是DICY-NR与DOPO反应初始点、1 h和2 h后的APC曲线。
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图 2 不同反应时间含磷-氮线性酚醛树脂APC谱图 Fig.2 APC curves of P-N-containing novola cresins at different reaction times (A-DOPO, B-0 h, C-1 h, D-2 h) |
由图 2中曲线A可知DOPO的出峰时间在6.92 min处，而曲线B、C、D可以看出，随着反应时间的延长，DOPO信号峰强度逐渐减弱，反应时间达到2 h，DOPO的信号峰完全消失，说明DOPO进入体系参与反应，且在反应时达到2 h时，DOPO反应完全。从0到2 h之间，5.75~6.92 min峰的分布宽度逐渐增大，原因是由于DOPO引入到DICY-NR结构中，体系分子量增大所致，7.04 min处的信号吸收峰归属于双氰胺酚醛树脂合成产生的低聚物。以上结果说明，在120℃的条件下，DOPO能与DICY-NR发生加成反应，且2 h后反应完全。
3.2 热重分析结果将不同固化剂样品制备得到的固化产物分别在氮气和空气环境中进行热重分析，其TGA曲线分别如图 3和图 4所示。
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图 3 环氧树脂在氮气中的热重分析 Fig.3 TGA curves of cured epoxy resins in nitrogen |
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图 4 环氧树脂在空气环境中的热重分析 Fig.4 TGA curves of cured epoxy resins in air |
从图 3和图 4的TGA曲线可以看出，在氮气环境中热解时，固化树脂体系具有较高的残炭率，这是由于固化剂酚醛树脂体系本身具有优良的成炭性能，而在体系中引入含磷基团后对体系的残炭率的提高不明显，这是因为DOPO在氮气中主要热分解生成苯并呋喃和磷氧自由基[9, 10]，而不是磷酸等物质，因此无法促进成炭。而在空气氛围下，不含磷的固化物的残炭几乎为0，这是由于在空气中固化树脂体系全部被氧化裂解，而在体系中引入含磷基团后，体系的残炭明显增加。这是因为DOPO在空气中易氧化热解生成磷的含氧酸覆盖于固化树脂表面，隔绝氧气并促进固化树脂脱水成炭，形成炭化层。
3.3 固化树脂体系的燃烧性能通过锥形量热仪测试不同固化树脂体系在燃烧过程中的热释放速率和热释放量等参数，结果如表 3所示。
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表 3 环氧树脂固化物的燃烧参数 Table 3 Combustion parameters of the epoxy resins |
从表 3的测试结果可以看出，随着固化树脂体系中磷元素和氮元素含量的增加，固化树脂体系的平均热释放速率(av-HRR)、最大热释放速率(PHRR)和平均有效燃烧热(av-EHC)均呈现下降的趋势。树脂体系1与树脂体系2的对比结果可知，提高固化树脂体系氮元素含量能够降低体系热释放速率，但是单独提高氮含量对改善体系的热释放速率情况不明显；树脂体系1与树脂体系3对比结果可知，体系中引入少量磷就能明显改善燃烧过程的热释放情况，这是因为引入DOPO后，含磷基团在燃烧过程中热氧化分解形成磷的含氧酸促进成炭作用，形成具有隔热隔氧功能炭层，从而发挥凝聚相阻燃作用[6]，并与氮元素发挥磷-氮协效阻燃效应[11]，降低树脂体系的燃烧热释放速率，从而大大提升体系的阻燃性能。树脂体系3和树脂体系4对比说明，体系进一步提高磷、氮含量还可进一步降低体系的热释放速率，提高阻燃性能。
3.4 固化树脂体系的阻燃性能通过极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧试验测试不同固化树脂体系的阻燃性能，其结果如表 4所示。
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表 4 环氧树脂固化物的阻燃性能 Table 4 Flame retardancy of the epoxy resins |
从表 4中不同固化树脂体系的阻燃性能测试结果可知，固化树脂体系中单一的氮元素发挥气相阻燃作用，氮元素含量增加到9.1%(wt)时，固化树脂体系的阻燃性能未得到明显提高。而在固化树脂体系中通过DOPO结构引入少量的磷元素，则能够形成磷-氮协同阻燃效应，从而明显提高固化树脂体系的阻燃性能，这与锥型量热仪的测试结果一致。当固化树脂体系(体系3)的磷含量为1.5%(wt)，氮含量为2.8%(wt)时，固化树脂体系可通过垂直燃烧测试V-0级，LOI值达到29%。
3.5 固化树脂体系的残炭微观形貌通过扫描电镜观察固化树脂体系2和4垂直燃烧后残炭的微观形貌特征，结果如图 5所示。
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图 5 固化树脂体系2(切面a, 表面c)和4(切面b, 表面d)的残炭的微观形貌 Fig.5 SEM micrographs of the vertical section and surface of char residual from system 2 (vertical section a and surface c) and 4 (vertical section b and surface d) |
根据图 5可知，固化树脂体系2(图 5a和5c)燃烧产生的残炭量较少，残炭内部和表面布满开放型孔洞，这些现象表明在燃烧过程中固化树脂体系2双氰胺结构热解形成的不燃气体和环氧树脂热分解形成的小分子气体从树脂中逸出[11]，最后形成少量疏松多孔的残炭形貌。而图 5b中残炭内部大量的不规则孔洞表明固化树脂体系4燃烧后双氰胺热分解形成小分子不燃性气体，图 5d中表面连续完整的炭层则表明在燃烧过程中固化树脂体系4中的含磷基团形成了炭质保护层[12]。固化树脂体系4的残炭微观形貌结果表明，氮磷协同阻燃作用使得固化树脂在燃烧的过程中出现的不燃性气体被封闭在残炭中形成内部具有特殊结构的多孔炭层，而表面具有连续完整炭质保护层的结构体系。这种特殊的结构能够明显提升体系的阻燃性能。
4 结论通过DICY-NR与DOPO发生加成反应制备含磷、氮酚醛树脂DOPO-DICY-NR，并将其作为环氧树脂固化剂，APC测试结果表明加成反应能够顺利进行。对不同磷、氮含量环氧树脂固化体系的阻燃性能研究和阻燃机理分析，热重分析与残炭微观分析结果表明：在空气环境中环氧树脂固化剂体系的含磷结构能够促使成炭，发挥凝聚相阻燃作用，而含氮结构能够形成不燃气体，发挥气相阻燃作用，两者共同作用形成磷-氮协同阻燃效应，从而大大提高树脂的阻燃性能。UL-94垂直燃烧、极限氧指数(LOI)以及锥形量热仪测试结果表明：氮-磷协同阻燃体系的阻燃效果明显优于单一的阻燃体系，且随着磷、氮元素含量的增加，体系的阻燃性能逐渐提高，热释放速率逐渐下降。当固化树脂体系的磷含量为1.5%(wt)，氮含量为2.8%(wt)时，固化树脂体系的阻燃性能可达到UL94 V-0阻燃等级，LOI达到29%。
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