随着航天航空技术的发展，人们对耐高温结构材料的性能要求越来越高，迫切需要开发新型耐高温陶瓷纤维[1-3]。SiBNC四元陶瓷纤维由于其特殊的微观结构和优异的耐高温抗氧化性能，是当前耐高温陶瓷纤维领域研究的热点之一[4-6]。由于Si、B与N主要形成较强的共价键，Si、B在其氮化物和碳化物中的扩散系数极低，很难通过常规的陶瓷烧结方法制备SiBNC陶瓷纤维，目前主要通过前驱体转化法制备SiBNC陶瓷纤维[7-11]。
前驱体转化法制备SiBNC陶瓷纤维最关键的步骤就是合成出可纺性良好的聚硅硼氮烷(polyborosilazane，PBSZ)前驱体聚合物。JANSEN等在-65℃条件下，向六甲基二硅氮烷的正己烷溶液中先后加入四氯化硅(SiCl4)和三氯化硼(BCl3)反应得到小分子Cl3Si-NH-BCl2(TADB)，小分子再与甲胺(CH3NH2)反应，过滤除去NH4Cl沉淀，在一定温度下聚合得到可纺的PBSZ前驱体[12]。由于该合成步骤较多，操作复杂，成本较高，后续Jansen等改进其工艺流程，采用一步法制备PBSZ前驱体，在-65 ℃下，向溶有CH3NH2的正己烷溶液中加入SiCl4和BCl3，过滤除去NH4Cl沉淀，在一定条件下聚合得到可纺的PBSZ前驱体。BERNARD等[13]人先用二乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲基硫发生硼氢加成反应生成中间产物，然后再与CH3NH2进行氨解反应，过滤去除NH4Cl副产物，加热至150 ℃聚合一段时间，得到可纺的PBSZ前驱体。LI等[14]用六甲基二硅氮烷代替CH3NH2作为氮源，采用一步法合成PBSZ前驱体，在-30 ℃条件下，向六甲基二硅氮烷的正己烷加入二氯甲基硅烷和BCl3的混合溶液，按一定升温程序升温至300 ℃，得到可纺前驱体，由于其反应产生的副产物三甲基氯硅烷可通过加热蒸馏去除，避免了前驱体中残留少量NH4Cl等杂质，无需过滤，减少了前驱体与空气中水分的接触，适合高纯度前驱体的制备，但是制备的前驱体陶瓷化得率较低，仅为47.6%，可能导致后续裂解得到的纤维缺陷较多，力学性能受到影响。
本文采用SiCl4、BCl3、CH3NH2为原料，先以CH3NH2分别与BCl3和SiCl4反应得到两种小分子：四甲胺基硅烷Si(CH3NH)4和三甲胺基硼烷B(CH3NH)3。之后将两种小分子混合，可通过控制两种小分子的比例和反应条件，经缩聚反应可得到结构可控，陶瓷化得率相对较高，可纺性良好的PBSZ前驱体。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器四氯化硅(SiCl4)，购自Acros Organics公司；三氯化硼(BCl3)，购自北京马尔蒂科技有限公司；甲胺(CH3NH2)，正己烷(C6H14)均购自国药集团化学试剂有限公司。
Vario EL Ⅲ型元素分析仪(德国Elementar公司)；Nicolet 8700傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)；Bruker Av400核磁分析仪(德国Bruker公司)；TG 209 F1热失重分析仪(德国耐驰公司)；QP-2010型气相色谱-质谱联用仪(日本岛津)。
2.2 前驱体的合成合成原料和反应产物对空气和水气极为敏感，所有操作均按Schlenk技术进行[15]。将1.74 mol CH3NH2滴加至含有0.17 mol SiCl4甲苯溶液中，过滤沉淀(CH3NH3Cl)后形成溶液A；将0.24 mol BCl3甲苯溶液滴加至1.95 mol CH3NH2中，过滤沉淀(CH3NH3Cl)后形成溶液B。将AB两种溶液混合均匀，升温至160 ℃，反应50 h，得到淡黄色稠状液体，冷却至室温变为淡黄色固体，即为PBSZ前驱体。
3 实验结果与讨论 3.1 前驱体的结构分析前驱体的组成和结构决定了最终陶瓷材料的性能。对于合成的PBSZ前驱体，元素分析仪表征得到其组成主要由Si，B，N，C，H组成，还含有少量的O元素，且对应的质量分数分别为34.6%，10.7%，25.9%，22.6%，5.8%，0.4%。前驱体中Si元素和B元素的摩尔比约为1.2，N元素和C元素都来源于CH3NH2，二者的摩尔比约为1，0.4%的O元素可能是前驱体在转移和测试过程中引入的。
图 1为不同反应温度PBSZ红外光谱图，主要特征峰归属如下：3 429，3 383 cm-1 (N─H)；2 900，2 800 cm-1 (C─H)；145 8，1 200 cm-1 (N─CH3)；1 395，1 100 cm-1 (B─N)；948，890 cm-1 (Si─N)。由图可知，随着反应温度由140 ℃逐渐上升到160 ℃，PBSZ对应的红外光谱中N─H对应的吸收峰有较大变化。温度上升到150 ℃时，N─H特征峰由单峰变为双峰，在3 429 cm-1附近出现新的吸收峰，当温度上升到160 ℃时，N─H特征峰继续向高波数偏移。该现象与文献报道相符，硼氮六元环中N─H特征吸收峰较线性结构中的N-H特征吸收峰向高波数偏移，这说明随着聚合温度的上升，PBSZ中硼氮六元环结构逐渐增加[16-18]。
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图 1 不同反应温度下的红外光谱图 Fig.1 FT-IR spectra of PBSZ at different temperatures |
图 2(a)为PBSZ的11B核磁共振图谱，从图中可以看出δ在27.2×10-6处有较强的尖锐的单峰，对应的结构为硼氮六元环中BN3结构，这印证了红外光谱中有关生成硼氮六元环的结果。由于峰形重叠，在56×10-6处的弱峰对应的结构为较线性结构Si─N─B中的B─N结构。图 2(b)为PBSZ的29Si核磁共振图谱，从图中可以看出，在-32×10-6处有尖锐单峰，其对应的为Si─N─B中的SiN4结构。这说明SiCl4中的氯原子已经全部与CH3NH2反应，前驱体聚合物中不含有氯杂质原子。图 2(c)为PBSZ的13C核磁共振图谱，由图可知PBSZ中C元素由两种结构存在，在27×10-6处的峰归属于NH─CH3结构中碳原子的吸收峰，在29.2×10-6处的峰为─NCH3─桥键中碳原子的吸收峰[19]。体系中只有CH3NH2含有C原子，NH-CH3结构可能是NH2CH3与SiCl4和BCl3发生氨解反应生成的，而─NCH3─桥键结构则可能是NH-CH3活性基团在高温下进一步发生缩聚反应脱除CH3NH2小分子而形成的。
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图 2 前驱体的11B核磁图、29Si核磁图、13C核磁图 Fig.2 NMR spectra of precursor polymers |
由红外光谱和核磁共振图谱的分析可得，PBSZ中的主要骨架结构由Si─N─B和硼氮六元环结构组成，其中Si─N─B结构是由Si─N结构和B─N结构是通过─NCH3─桥键连接形成的。硼氮六元环结构为刚性稳定结构，对最后制得的陶瓷材料的力学性能和高温稳定性非常有利，而较线性的Si─N─B结构使PBSZ主链具有一定的柔性，对PBSZ的纺丝性能有利。PBSZ结构式可用Scheme 1表示。
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示意1 PBSZ的结构式 Scheme 1 Proposed structure of PBSZ |
根据上述前驱体的设计和合成过程，可推断反应过程分为2个阶段。第1阶段：作为Lewis酸的BCl3和SiCl4，分别与Lewis碱CH3NH2反应，通过析出白色沉淀CH3NH3Cl分别得到B (CH3NH)3和Si (CH3NH)4中间产物。第2阶段：由于中间产物B (CH3NH)3和Si (CH3NH)4都具有─CH3NH活性官能团，能不断通过分子间的缩合聚合反应和自缩聚反应，放出副产物CH3NH2小分子，最终聚合成高聚物。由图 1的红外光谱可推测，在温度较低时生成的是较线性的无硼氮六元环的低聚物，随着反应温度的升高，B-NHCH3结构的自缩聚增强，生成硼氮六元环结构，最终得到如scheme 1所示的PBSZ前驱体聚合物。
为验证上述反应机理，本文对第1阶段的小分子和第2阶段的副产物进行了红外分析。如图 3所示，a和b分别为SiCl4和BCl3与CH3NH2反应后的小分子红外谱线。a中主要特征峰归属如下：3 430 cm-1 (N─H)；2 860，2 920 cm-1 (C─H)；1 070 cm-1 (N─CH3)；813，930 cm-1 (Si─N)。b中主要特征峰归属如下：3 426 cm-1 (N─H)；2 850，2 960 cm-1 (C─H)；1 085 cm-1 (N─CH3)；715，1 400 cm-1 (B─N)。其中Si─N和B─N特征峰的出现说明BCl3和SiCl4与CH3NH2确实发生了反应，再结合红外谱图中其他特征峰分析知a和b分别Si (CH3NH)4和B (CH3NH)3小分子。
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图 3 中间产物的红外光谱图 Fig.3 FTIR spectra of intermediate products (a)Si(CH3NH)4, (b)B(CH3NH)3 |
采用GC-MS，对在150 ℃时缩聚反应过程中逸出的气体小分子进行分析，如图 4所示，说明缩聚反应时逸出的气体小分子为CH3NH2。红外谱图和GC-MS谱图的分析证明了反应机理的正确性，其可用scheme 2表示。
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图 4 反应副产物的GC-MS图谱 Fig.4 GC-MS spectrum of byproducts |
理想的PBSZ前驱体除了具有目标元素以外，还应具有一系列优良的性能，如较好的溶解性、耐水解性能、可纺性和较高的陶瓷产率等。
本文合成的PBSZ具有较好的溶解性，可溶于氯仿、苯、甲苯等大多数有机溶剂。由于PBSZ前驱体聚合物中N原子存在孤对电子，其很容易受到空气中水气中H+的进攻而发生反应，从而导致Si─N─B键的断裂和Si─OH和B─OH等结构的生产。水解反应中O元素的引入对高温裂解后得到的陶瓷的高温稳定性有不利的影响。本文使用CH3NH2为氮源，合成的PBSZ前驱体中含有大量的甲基有机憎水基团，能增强前驱体的水解稳定性。而在制备SiBNC陶瓷纤维的过程中，PBSZ前驱体纤维熔融纺丝成原丝纤维是最容易与空气接触被水解的过程。图 5为PBSZ前驱体聚合物及其原丝的红外光谱图，从图中可以看出两者的红外光谱图并没有明显差异，PBSZ前驱体原丝纤维的红外光谱图也没有出现Si-O或B-O等水解后吸氧的特征峰。这说明了合成的PBSZ前驱体具有较好的耐水解性能，能保证前驱体在熔融纺丝过程中不被水解变质。
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图 5 PBSZ前驱体(a)以及PBSZ前驱体纤维(b)的红外光谱对比图 Fig.5 FTIR spectra of co-PBSZ (a) and its green fiber (b) |
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示意 2 PBSZ的合成反应机理 Scheme 2 Proposed reaction mechanism of PBSZ synthesis |
图 6为PBSZ前驱体的热失重曲线，可以看出PBSZ的失重分为2个阶段，第1阶段为190~400 ℃，主要发生的前驱体聚合物的进一步交联和低聚物的蒸发，第2阶段为400~800 ℃，主要失重在400~700 ℃，但其陶瓷化不完全，在700~800 ℃仍有少量失重，当温度大于800 ℃后基本没有失重。在N2气氛下，1 000 ℃时最终的陶瓷产率约为60%，陶瓷化得率相对较高。
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图 6 PBSZ升温到1 000 ℃的TG-DTG曲线 Fig.6 TG-DTG curves of PBSZ in N2 from room temperature to 1 000 ℃ |
纺丝性能是前驱体加工成型的关键指标之一。对前驱体进行熔融纺丝(105 ℃，N2气氛)，通过不断改进纺丝设备和工艺，前驱体纤维的直径从50下降到25 μm左右。图 7为前驱体纤维的扫描电镜图片，可看出前驱体纤维表面光滑，结构致密，无明显孔洞和缺陷，纤维直径为25 μm左右，说明合成所得的PBSZ前驱体具有较好的熔融纺丝性能。
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图 7 前驱体纤维扫描电镜图片 Fig.7 SEM micrograph of PBSZ fiber |
通过以上的表征和分析，说明本文所合成的PBSZ前驱体可用于制备连续SiBNC耐高温陶瓷纤维。
4 结论通过共缩聚方法制备出SiBNC陶瓷纤维前驱体聚硅硼氮烷。聚硅硼氮烷前驱体的主要骨架结构为Si─N─B和硼氮六元环结构，其中Si─N和B─N结构之间是通过─N(CH3)─桥键连接的，C则主要以N─CH3和NH─CH3结构存在。聚硅硼氮烷前驱体在低于190 ℃条件下具有较好的热稳定性，且具有较好的抗水解性能和熔融纺丝性能，在N2气氛，105 ℃的条件下，可熔融纺丝得到直径为25 μm聚硅硼氮烷初生纤维，初生纤维在1 000 ℃下陶瓷产率为60%。该前驱体可用于制备连续SiBNC耐高温陶瓷纤维。
| [1] |
COLOMBO P, MERA G, RIEDIL R, et al. Polymer-derived ceramics:40 years of research and innovation in advanced ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(7): 1805-1837. |
| [2] |
TANG Y, WANG J, LI X D, et al. Preceramic polymer for SiBNC fiber via one-step condensation of silane, BCl3, and silazane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110(2): 921-928. DOI:10.1002/app.v110:2 |
| [3] |
JI X Y, SHAO C W, WANG H, et al. A simple and efficient method for the synthesis of SiBNC ceramics with different Si/B atomic ratios[J]. Ceramics International, 2017, 43(10): 7469-7476. DOI:10.1016/j.ceramint.2017.03.022 |
| [4] |
JI X Y, SHAO C W, WANG H, et al. Curing green fibres infusible by electron beam irradiation for the preparation of SiBNC ceramic fibres[J]. Ceramics International, 2017, 43(14): 11218-11224. DOI:10.1016/j.ceramint.2017.05.171 |
| [5] |
LIU Y, PENG S, CUI Y J, et al. Fabrication and properties of precursor-derived SiBN ternary ceramic fibers[J]. Materials & Design, 2017, 128: 150-156. |
| [6] |
MOU S W, LIU Y, HAN K Q, et al. Synthesis and characterization of amorphous SiBNC ceramic fibers[J]. Ceramics International, 2015, 41(9): 11550-11554. DOI:10.1016/j.ceramint.2015.05.048 |
| [7] |
ZHANG C Y, HAN K Q, LIU Y, et al. A novel high yield polyborosilazane precursor for SiBNC ceramic fibers[J]. Ceramics International, 2017, 43(13): 10576-10580. DOI:10.1016/j.ceramint.2017.04.120 |
| [8] |
GOTTARDO L, BRENARD S, GERVAIS C, et al. Chemistry, structure and processability of boron-modified polysilazanes as tailored precursors of ceramic fibers[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(16): 7739-7750. DOI:10.1039/c2jm15919h |
| [9] |
WILFERT J, JANSEN M. Curing preceramic SiBNC polymers infusible by radical polymerization[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(35): 13422-13428. DOI:10.1039/c1jm12336j |
| [10] |
MULLER U, WEINMANN M, JANSEN M. Cl2MeSi-NH-BCl2 and ClMe2Si-NH-BCl2:Novel processable single source precursors of amorphous Si/C/B/N ceramics[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(31): 3671-3679. DOI:10.1039/b803899f |
| [11] |
KONG J, WANG M J, ZOU J H, et al. Soluble and meltable hyperbranched polyborosilazanes toward high-temperature stable SiBCN ceramics[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(12): 6733-6744. |
| [12] |
WILFERT J, JANSEN M. One-pot synthesis of DMTA-analogous SiBNC preceramic polymer[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(19): 9782-9786. DOI:10.1039/c2jm16771a |
| [13] |
BERNARD S, WEINMANN M, GERSTEL P, et al. Boron-modified polysilazane as a novel single-source precursor for SiBCN ceramic fibers:Synthesis, melt-spinning, curing and ceramic conversion[J]. Journal of Materials Chemistry, 2005, 15(2): 289-299. DOI:10.1039/b408295h |
| [14] |
LI W H, WANG J, XIE Z F, et al. A novel polyborosilazane for high-temperature amorphous Si-B-N-C ceramic fibres[J]. Ceramics International, 2012, 38(8): 6321-6326. DOI:10.1016/j.ceramint.2012.05.001 |
| [15] |
SHRIVER D F, DREZDZ M A.The manipulation of air-sensitive compounds [M].2nd ed.New York: Wiley, 1986.
|
| [16] |
JASCHKE T, JANSEN M. A new borazine-type single source precursor for Si/B/N/C ceramics[J]. Journal of Materials Chemistry, 2006, 16(27): 2792-2799. DOI:10.1039/B601939K |
| [17] |
TANG Y, WANG J, LI X D, et al. Thermal stability of polymer derived SiBNC ceramics[J]. Ceramics International, 2009, 35(7): 2871-2876. DOI:10.1016/j.ceramint.2009.03.043 |
| [18] |
ZHAO X, HAN K Q, PENG Y Q, et al. A novel precursor route for the production of Si-B-N ceramic fibers[J]. Materials Letters, 2011, 65(17): 2717-2720. |
| [19] |
WEINMANN M, KROSCHEL M, JASCHKE T, et al. Towards continuous processes for the synthesis of precursors of amorphous Si/B/N/C ceramics[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(15): 1810-1818. DOI:10.1039/b716144a |