2. 河南省煤炭绿色转化重点实验室, 河南 焦作 454003;
3. 河南理工大学化工学院, 河南 焦作 454003
2. Henan Key Laboratory of Coal Green Conversion, Jiaozuo 454003, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China
氮氧化物是大气中的重要污染物之一[1]，我国氮氧化物排放浓度在线监测设备主要监测烟气中NO浓度，所以NO2浓度检测需先将NO2转化为NO。相关国家标准要求使用钼转化炉将NO2转化为NO，且转化率应不小于95%[2-3]。钼转化炉转化剂通常使用金属钼丝、碳化钼和碳载碳化钼。王贺礼[4]通过钼丝转化NO2研究发现，500 ℃时钼丝对NO2的转化率可达到95%。工业废气中的NH3在大于350 ℃时会转化成NO，影响检测结果的准确性[5]。为了提高NO2检测结果准确度，开展NO2中低温转化制NO具有重要的现实意义。刘长林[6]使用钼酸盐和玻璃碳制备了玻璃碳负载碳化钼(Mo2C/C)，试验发现，Mo2C/C在150 ℃时NO2的转化率达到100%，排除了NH3对NO2转化结果的干扰，但玻璃碳成本较高。穆仕芳等[7]采用活性炭(AC)负载Mo2C催化剂考察其NO2制NO的反应性能，结果表明，催化剂含氧官能团丰富，Mo2C均匀分散，在250 ℃时，Mo2C/AC催化剂NO2转化率为80.8%。
活性炭本身具有丰富的孔结构和大比表面积[8]，作为催化剂或载体应用广泛，Jeguirim等[9]研究发现NO2可以被活性炭吸附，在表面形成氮和氧的络合物。Mu等[10]研究活性炭与碳化钼在NO2制NO反应中的协同作用时发现活性炭自身具备一定的NO2-NO转化能力，但NO2转化率偏低。市售活性炭不能满足对特定物质的吸附转化，双氧水改性可以增加活性炭表面含氧官能团数量，刘荫等[11]用质量分数为10%的双氧水改性处理椰壳炭，椰壳炭改性后除去了部分可溶性物质，灰分降低，椰壳炭质量提高，对C2H6的吸附能力增加。杨森等[12]发现，过氧化氢改性椰壳炭后，孔容和比表面积显著增加，表面氧元素的含量显著提升，对SO2、NOx等酸性腐蚀气氛吸附性能增强。
目前文献中关于NO2与活性炭相互作用的研究往往是基于脱硝或医用气体净化的应用背景，直接以活性炭作为转化剂在NO2制NO反应中相关报道较少。基于前期研究工作基础[7, 10]，本研究采用过氧化氢(H2O2)溶液改性处理活性炭，通过N2物理吸附-脱附、Boehm滴定、X射线光电子能谱、拉曼光谱等表征方法，对改性前后活性炭NO2转化能力进行评价，研究H2O2改性对活性炭结构及其催化转化NO2制NO反应性能的影响。
2 材料与方法 2.1 改性活性炭的制备取适量未改性活性炭(粒径为0.4~0.85 mm，北京光华晶科活性炭有限公司)，用去离子水清洗过滤去除表面可溶性杂质，在电热恒温鼓风干燥箱内110 ℃干燥24 h。在25 mL质量分数分别为10%、20%、30% 的过氧化氢溶液(分析纯，烟台双双化工有限公司)中加入5 g AC并浸渍24 h。用去离子水清洗过滤，置于110 ℃鼓风干燥箱内24 h。按照过氧化氢质量分数10%、20%、30%由小到大，将处理得到的样品分别记作AC-1、AC-2、AC-3。
2.2 表征方法材料的比表面积和孔径分布由美国Micromeritics ASAP2460物理吸附分析仪测得。测试前先将样品置于300 ℃的真空环境下预处理4 h，然后以N2为吸附质，在−196 ℃下测量。采用Boehm滴定法定量分析活性炭表面含氧官能团的变化，根据不同碱消耗活性炭表面不同的含氧官能团的原理，定量计算活性炭表面羧基、内酯基、酚羟基和羰基的含量[13]。催化剂表面元素状态通过Thermo ESCALAB 250X型X-射线表面光电子能谱仪(XPS)测定。NO2程序升温脱附(NO2-TPD-MS)实验在Micromeritics Chemisorb 2720上进行。将100 mg样品置于U型石英管中，在400 ℃下通氦气(50 mL⋅min−1)预处理1 h，然后冷却至50 ℃，将进料气切换到NO2(50 mL⋅min−1)吸附2 h，再切换到氦气并等待1 h，使基线平稳，然后以10 ℃⋅min−1升温速率将温度升至900 ℃，通过质谱采集CO2和NO的信号。利用Renishaw公司生产的inVia激光共焦拉曼光谱仪扫描改性前后活性炭，实验在背散射条件下进行，选择633 nm氦-氖激光器，激发功率为2 mW，扫描时间为10 s，曝光3次。
2.3 NO2转化率评价实验装置如图 1所示，在固定床反应器中进行催化剂催化NO2制NO的活性测试。催化剂的装填量为1 g，NO2和N2经管道充分混合后，通过催化剂床层，混合气体中NO2质量浓度为205.4 mg⋅m−3不变。电加热器和质量流量计用于控制反应温度和流量。NO浓度由山东华彭环保科技有限公司的紫外差分气体分析仪测定。每个样品在各个温度点对NO2的转化效率η(%)由下式计算得到
| $ \eta = \frac{{{\rho _1} - {\rho _2}}}{{{\rho _1}}} \times 100\% = \frac{{{\rho _3}}}{{{\rho _1}}} \times 100\% $ |
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图 1 NO2-NO转化实验装置 Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for NO2-NO conversion 1. NO2 2. N2 3. pressure reducing valve 4. mass flow meter 5. three-way pipe 6. reaction tube 7. heating furnace 8. temperature controller 9. ultraviolet differential flue gas analyzer |
式中：ρ1、ρ2、ρ3分别代表反应前NO2质量浓度(mg⋅m−3)、反应后NO2质量浓度(mg⋅m−3)和烟气分析仪测得NO质量浓度(mg⋅m−3)。
3 结果与讨论 3.1 N2物理吸附-脱附活性炭改性前后的N2吸脱附曲线如图 2所示，从图中可以看出，在相对压力p/p0 < 0.1的条件下，随着相对压力升高，样品的N2吸附量快速提高，对应吸脱附等温线前端急速上升的阶段，说明样品表面发生了N2单层吸附。在p/p0处于0.4~0.9时，样品的吸脱附曲线呈现H4型回滞环，说明除了微孔外，样品均含有一定数量的中孔。根据IUPAC分类，样品的N2吸附等温线均属于Ⅰ类[14]。N2吸附量在低压区均达到了饱和吸附量的85% 以上，表明样品对N2具有较强的相互作用力。
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图 2 改性前后活性炭的N2吸脱附等温线图 Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of activated carbon before and after modification |
样品的孔径分布如图 3所示，图中V为孔体积，D为孔径，从图中可以看出，所有样品孔径分布均集中在1.5和1.8 nm的微孔及2.2 nm的中孔附近。4个样品的孔径在1 nm附近呈现双峰分布且基本重合，说明样品在1 nm左右的孔径分布差别不大，但AC和AC-2在1.5 nm和1.8 nm处的微孔体积比明显大于AC-1和AC-3。
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图 3 改性前后活性炭的孔径分布图 Fig.3 Pore size distribution of activated carbon before and after modification |
表 1给出了样品的孔隙结构参数：比表面积SBET、总孔容Vtot、平均孔径DB、微孔比表面积Smic、微孔体积Vmic，从表中可以看出，采用双氧水对活性炭改性后其比表面积有不同程度的下降，其中AC-2比表面积下降幅度最大(2.5%)，同时AC-2总孔容和平均孔径均低于其他样品，可能是因为过氧化氢腐蚀了活性炭表面孔道，造成孔道坍塌，堵塞了部分微孔，造成比表面积下降[15]。尽管AC-2比表面积最小，但该样品微孔面积和微孔体积占比分别是84.9%和80.3%，均高于其他样品。这可能是由于过氧化氢造成孔道堵塞的同时，将活性炭的部分大孔和中孔转化为微孔[16]。过氧化氢改性前后对活性炭的孔隙结构参数均有影响，但影响较为有限，和AC相比，AC-2的微孔面积和微孔体积占比分别上升2.6% 和2%。
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表 1 改性前后活性炭的孔隙结构参数 Table 1 Pore structure parameters of activated carbon before and after modification |
为分析改性前后活性炭表面含氧官能团的变化情况，采用Boehm滴定对AC、AC-1、AC-2、AC-3进行表征，结果如表 2所示，从表中可以发现过氧化氢改性后，活性炭表面含氧官能团总量有所提高，AC-3提升最为明显，达到了2.18 mmol⋅g−1，与AC相比提高了32.9%。从含氧官能团种类上看，改性后活性炭表面内酯基变化幅度最小(30%)且均呈下降趋势，其他三类含氧官能团均有所增加，AC-2酚羟基含量从改性前的0.10 mmol⋅g−1增加到0.43 mmol⋅g−1，增加幅度最大(330%)。随着过氧化氢改性浓度的增加，羧基、内酯基、羰基整体呈现上升趋势，对应的上升幅度分别为33.3%、14.3%、20.7%，酚羟基呈现先上升后下降的趋势，酚羟基变化幅度明显大于其他三类含氧官能团。和改性前后活性炭的孔隙结构参数对比可以发现，过氧化氢改性对活性炭表面含氧官能团的影响要远远大于对其孔隙结构的影响。
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表 2 样品表面含氧官能团种类和数量 Table 2 Type and content of oxygen-containing functional groups on sample surface |
图 4为改性前后活性炭的XPS全谱图，在结合能为285 eV和533 eV出现了峰值，分别对应C1s和O1s峰。这说明活性炭表面以碳元素和氧元素为主，当过氧化氢质量分数为20% 时，活性炭表面氧元素含量最高，达到12.08%，与Boehm滴定结果基本一致。
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图 4 活性炭改性前后的XPS全谱图 Fig.4 XPS spectra of activated carbon before and after modification |
如图 5(a)展示了4个样品的NO2程序升温脱附曲线，从图中可以看出，所有曲线均在低温(80~220 ℃)和高温(800~900 ℃)处存在两个峰。低温峰对应NO2脱附阶段，相较于AC-1、AC-2和AC-3，AC的低温峰较为弥散，过氧化氢改性后，NO2脱附温度区间明显集中。与AC-1和AC-3相比，AC-2的NO2脱附起始温度(93 ℃)最低，同时其脱附最高温度(154 ℃)最低。高温脱附峰对应了活性炭表面热稳定性较高的内酯基、醚基、羟基等含氧官能团的分解，高温下这些官能团以CO2的形式从活性炭表面逸出[17-18]。
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图 5 样品NO2-TPD-MS结果 Fig.5 NO2-TPD-MS results of different catalysts |
结合图 5(b)和(c)CO2和NO的质谱信号，Jeguirim等[9, 19]认为，在加热开始前的吸附阶段，NO2和椰壳炭表面的活性位点结合，生成—C(NO2)。当温度开始升高后，—C(NO2)发生分解反应，生成—C(O)和NO。与此同时，—C(O)在椰壳炭表面发生—2C(O)→CO2+C反应，生成CO2。
从图 5(c)可以看出，在80~150 ℃，所有样品仅存在一个NO信号峰，AC-1、AC-2和AC-3的NO脱附初始温度分别为102、90和98 ℃，AC-2的初始脱附温度明显低于AC-1和AC-3。3个样品的NO最高脱附温度分别为171、148和165 ℃，AC-2的NO最高脱附温度明显低于AC-1和AC-3，AC-2的NO初始和最高脱附温度在改性后3个样品中均为最低。
3.5 激光共焦拉曼光谱使用激光共焦拉曼光谱仪对改性前后的活性炭样品进行扫描，结果如图 6和表 3所示。从图 6可以看出，样品在1 333 cm−1和1 590 cm−1附近存在明显的吸收峰。1 333 cm−1处的D峰代表碳原子的晶格缺陷[20]，样品整体的D峰强度大，这说明在样品表面存在大量的缺陷。1 590 cm−1处的G峰则是碳原子sp2杂化面内伸缩振动的峰[21]。一般来说，可以用D峰与G峰强度的比值(R=ID/IG)来表征材料的结构缺陷，结构缺陷可以作为化学反应的活性位点[22]。
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图 6 样品的拉曼表征结果 Fig.6 Raman spectra of catalysts |
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表 3 不同浓度过氧化氢改性活性炭的拉曼光谱参数 Table 3 Raman spectroscopic parameters of activated carbon modified with different concentrations of hydrogen peroxide |
表 3给出了样品的拉曼光谱参数，改性后样品的R值增加，结构缺陷变多，增加了活性炭与NO2反应的活性位点。随着过氧化氢质量分数的增加，R值逐渐减小，样品的结构缺陷减少，活性炭和NO2发生化学反应的活性位点减少。FWHM(G)是G峰的半峰宽，反映样品石墨晶粒大小。对比样品G峰的半峰宽发现，AC-2的FWHM(G)大于AC-1和AC-3，达到了99.91。FWHM(G)越大，石墨晶粒越小，反应活性越高[23]。
3.6 NO2转化性能评价4个样品在1 000 mL⋅min−1，不同温度下对NO2的转化率如图 7所示，从图中可以看出，所有样品均具有NO2转化能力，且NO2转化率均随温度升高而上升。AC在50 ℃时NO2转化率为49.1%，温度升高到175 ℃时NO2转化率提升至88.2%。过氧化氢改性后，活性炭对NO2的反应性能明显提升。其中，AC-1和AC-3的NO2转化率曲线基本重合，表明它们对NO2的转化能力基本一致。在175 ℃时，AC-1和AC-3的转化率分别达到了99.7% 和99.9%。AC-2在150 ℃时，NO2转化率达到99.8%，明显优于AC-1和AC-3，在较低温度下实现了NO2高效转化为NO的目标。
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图 7 过氧化氢改性活性炭转化NO2结果 Fig.7 NO2 conversion performance of hydrogen peroxide modified activated carbon |
NO2在活性炭表面发生催化还原反应的必要条件是NO2的吸附，微孔为NO2提供了一个理想的微反应器环境[24]。改性后的3个样品中，AC-2拥有最大的微孔比表面积(910 m2⋅g−1)和最高的微孔体积占比(80.3%)，微孔含量越高，活性炭便可以吸附更多的NO2。拉曼光谱结果表明AC-2的石墨晶粒小于AC-1和AC-3，使得AC-2的反应活性更高。Boehm滴定结果表明过氧化氢改性后活性炭表面含氧官能团数量有不同幅度的提高。张扬[24]研究表明，含氧官能团未改变NO2吸附的根本机理，同时抑制了NO2的吸附和还原。部分文献报道含氧官能团有利于NOx在活性炭表面形成络合物，含氧官能团对NO2表现出化学吸附的作用[9, 25]。Jeguirim等[26]和Belhachemi等[27]研究认为酚羟基有利于NO2制NO反应的进行，而羧基和内酯基抑制该反应的进行。结合Bohem滴定结果，AC-2的表面酚羟基含量在所有样品中最高，达到0.43 mmol⋅g−1，羧基和内酯基含量之和在改性后的样品中最低，AC-2表现出最佳的反应性能，与Belhachemi和Jeguirim研究结果一致。将酚羟基含量和微孔面积占比分别与NO2转化率进行关联，可以发现酚羟基含量变化趋势与活性炭反应性能关联性最强。
4 结论过氧化氢改性增加了活性炭微孔面积和微孔体积占比，微孔为NO2吸附和转化提供微反应器环境，有利于NO2吸附。改性后活性炭表面缺陷增多，为NO2吸附转化提供更多的活性位点。过氧化氢改性增加了活性炭表面含氧官能团数量，AC-2酚羟基含量提升最为明显。在孔隙结构相差不大的前提下，酚羟基含量是决定活性炭NO2反应性能的关键因素。AC-2表现出良好的NO2-NO反应性能，150 ℃时NO2转化率达到99.8%。
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