四元体系Li+，Mg2+//SO42-，B4O72--H2O 273 K相平衡研究

引用本文

徐靖舒, 张雯瑶, 桑世华. 四元体系Li⁺，Mg²⁺//SO₄^2-，B₄O₇^2--H₂O 273 K相平衡研究[J]. 高校化学工程学报, 2018, 32(6): 1458-1464. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2018.06.029.

XU Jing-shu, ZHANG Wen-yao, SANG Shi-hua. Phase Equilibrium of the Quaternary System Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2018, 32(6): 1458-1464. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2018.06.029.

基金项目

国家自然科学基金(41373062, U1407108);四川省教育厅高校科研创新团队(15TD0009)。

通讯联系人

桑世华, E-mail:sangshihua@sina.com.cn

作者简介

徐靖舒(1992-), 男, 河南平顶山人, 成都理工大学硕士生。

文章历史

收稿日期：2018-02-05;
修订日期：2018-05-08。

Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF

四元体系Li⁺，Mg²⁺//SO₄^2-，B₄O₇^2--H₂O 273 K相平衡研究

徐靖舒 ¹, 张雯瑶 ¹, 桑世华 ^1,2

1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059;
2. 矿产资源化学四川省高校重点实验室，四川成都 610059

收稿日期：2018-02-05；修订日期：2018-05-08。

基金项目：国家自然科学基金(41373062, U1407108);四川省教育厅高校科研创新团队(15TD0009)。

作者简介：徐靖舒(1992-), 男, 河南平顶山人, 成都理工大学硕士生。

通讯联系人：桑世华, E-mail:sangshihua@sina.com.cn

摘要：针对含锂相关水盐体系相平衡研究不够完善的问题，采用等温溶解平衡法研究四元体系Li⁺，Mg²⁺//SO₄^2-，B₄O₇^2--H₂O在273 K相平衡关系，并根据溶解度数据绘制相图。结果表明该体系属于简单交互四元体系，无复盐和固溶体生成。其相图包含2个共饱点，5条单变量曲线和4个结晶相区（分别是Li₂B₄O₇·3H₂O、Li₂SO₄·H₂O、MgB₄O₇·9H₂O和MgSO₄·7H₂O）。从相图中可以看出，MgB₄O₇所对应的相区最大，溶解度最小。对比该体系在不同温度下相图发现，随着温度升高MgSO₄和MgB₄O₇的结晶区明显减小，而Li₂B₄O₇和Li₂SO₄的结晶区明显增大，说明MgSO₄和MgB₄O₇的溶解度相较于Li₂B₄O₇和Li₂SO₄对温度变化更敏感。

关键词：溶解度干盐相图硼酸盐硫酸盐

Phase Equilibrium of the Quaternary System Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K

XU Jing-shu¹, ZHANG Wen-yao¹, SANG Shi-hua^1,2

1. College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;
2. Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions, Chengdu 610059, China

Abstract: Phase equilibrium of water-salt systems containing lithium is not well studied. An isothermal dissolution equilibrium method was used to study phase equilibrium of Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O quaternary system at 273 K, and phase diagram was obtained. The results show that this quaternary system is a simple interactive quaternary system without double salt or solid solution formation. The phase diagram contains two invariant points, five univariant curves and four crystallization areas (corresponding to Li₂B₄O₇·3H₂O, Li₂SO₄·H₂O, MgB₄O₇·9H₂O and MgSO₄·7H₂O). The phase diagram shows that MgB₄O₇ has the largest phase region and the lowest solubility. Phase diagrams at different temperatures were compared and the results show that with the increase of temperature, the crystallization regions of MgSO₄ and MgB₄O₇ decrease significantly, while the crystallization regions of Li₂B₄O₇ and Li₂SO₄ increase significantly. The results show that the solubility of MgSO₄ and MgB₄O₇ is more sensitive to temperature than that of Li₂B₄O₇ and Li₂SO₄.

Key words: solubility dry-salt phase diagram borate sulfate

1 前言

近年来随着人们环保意识的增强，低碳出行已经成为一种新时尚，而我国也在大力发展以新能源汽车为代表的新型交通工具，这就给电池行业特别是能量密度高、使用寿命长的锂离子电池的发展带来契机。但我国锂盐生产供需矛盾突出，固态锂矿资源也在逐渐枯竭，所以富含锂的液态矿产资源就受到人们的重视。在我国青藏高原上分布着众多天然高原湖泊，这些湖泊多以盐湖为主，并且多数富含锂、硼等矿产资源^[1]。特别是位于青藏高原北缘的柴达木盆地各类盐储量之丰富，素有聚宝盆之美称^[2]。其中仅察尔汗盐湖就蕴藏着以锂、钾、镁和硼为主各类盐类矿产资源达600多亿t，其中锂盐(以LiCl计)的蕴藏量为世界首位^[3]。如何合理开发和利用这些宝贵的盐湖资源就成了亟待解决的问题。

盐湖矿产资源的合理开发和利用离不开相平衡的指导，对于盐湖卤水相平衡的研究由来已久。Teeple等^[4]在1929年针对Searles盐湖的开发，开展了对含硼五元体系Na⁺, K⁺//Cl^-, CO₃^2-, borate-H₂O的研究。近20年来，国内学者针对青藏高原盐湖群开展了大量盐湖卤水相平衡研究，宋彭生等^[5-6]主要针对含锂体系Li⁺, Na⁺, K⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O和Li⁺, Sr⁺, Na⁺, K⁺//Cl^--H₂O进行相平衡研究。邓天龙等^[7-8]对在273~308 K下含硼水盐体系进行了介稳相平衡研究，研究发现硼酸盐在介稳状态下存在明显的过饱和现象，不易形成复盐。曾英等^[9]对含锂硼的四元体系Li⁺, Na⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在273 K的介稳相平衡进行了研究，研究结果发现该体系有复盐3Na₂SO₄·Li₂SO₄·12H₂O生成。桑世华等^[10-11]开展了含锂五元体系Li⁺, Mg²⁺//Cl^-, SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O及其4个共饱点，有复盐LiCl·MgCl₂·7H₂O生成，四元子体系存在2个共饱点，无复盐生成。本文所研究的对象柴达木盆地盐湖位于干旱、寒冷的青藏高原，年平均气温接近0 ℃^[12]，研究的四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在273 K的相平衡关系未见文献报道，开展低温相平衡的研究对指导当地盐湖生产具有实际意义。

2 实验部分 2.1 实验试剂与仪器

实验试剂：去离子水(pH≈6.0，电导率 < 1×10^-5 S·m^-1)，使用前需煮沸除去CO₂；无水Li₂B₄O₇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯A.R.)；MgB₄O₇·9H₂O(实验室合成^[15])；MgSO₄(成都市科隆化工试剂场，分析纯A.R.)；Li₂SO₄·H₂O(成都市科隆化工试剂场，分析纯A.R.)，其他辅助试剂也均用A.R.级。

实验仪器：UPT-II-20T型超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)；HX-HHSA4型水浴锅(深圳市力通世纪科技有限公司，精度0.1℃)；SHH-250型恒温箱(重庆英博实验仪器有限公司，温度范围：-15~60 ℃，精度0.1℃)；DJ1C-100增力电动搅拌器(江苏麦普龙仪器制造有限公司，功率100 W，转速0~3000 r·min^-¹)；AL104型电子天平(美国Mettler-Toledo公司，精度0.0001 g)；HY-5型回旋式振荡器(金坛市科析仪器有限公司)；DX-2700型X-ray粉末衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)。

2.2 实验方法

采用等温溶解平衡法进行相平衡的研究。实验过程：从上一级共饱点入手逐渐引入另外一种盐(如按照三元体系Li⁺//SO₄_,^2- B₄O₇^2--H₂O在273 K的共饱点组成配制饱和溶液，然后按梯度加入MgSO₄，其他加料方法与顺序与之相似，不再赘述)，盛放于硬质塑料瓶中。置于恒温培养箱的振荡器中，保持温度在273 K(±0.1 K)。让其等温溶解，定期取上层清液，取液前保证沉淀完全下沉，上层清液无悬浮固体出现。然后对待测液中不同组分的溶解度进行分析测定，直至各组分溶解度数据恒定不变以作为平衡的标志，实验中各组分达到平衡时间约为33~36 d。然后取固相用X-ray粉末衍射仪进行固相鉴定。

2.3 分析方法

Li⁺：差减法；Mg²⁺：混合醇存在下乙二胺四乙酸二钠(Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt, EDTA)络合滴定法^[13]；B₄O₇^2-：甘露醇存在下，碱量法滴定。SO₄^2-：EDTA–钡容量法^[14]。平衡液相密度的测定：称量瓶法。平衡固相分析方法：采用化学分析并辅以X-ray粉末衍射仪进行鉴定。

3 结果与讨论 3.1 MgB₄O₇·9H₂O的合成

实验所制得的章氏硼镁石的XRD图如图 1所示。具体制备过程如下：将纯度为分析纯的MgCO₃·Mg(OH)₂·6H₂O放在873 K的马弗炉中灼烧3 h，使其充分热解生成MgO。然后将制得MgO、分析纯H₃BO₃和去离子水以1:8:66的比例称重，并放入烧杯中混匀。将烧杯放置在293 K恒温水浴锅中连续搅拌3 h。将溶液静置，待溶液完全澄清后抽滤，去除不溶物。再将澄清液倒入烧杯中在293 K恒温水浴锅再继续搅拌。此时会不断析出白色沉淀，要继续搅拌，直至沉淀完全析出。抽滤出沉淀物，鼓风干燥箱低温烘干至恒重^[15]。实验所制得的章氏硼镁石纯度可满足于本实验分析。

图 1 章氏硼镁石(MgB₄O₇·9H₂O)的XRD图 Fig.1 X-ray diffraction pattern of Hungtsaoite (MgB₄O₇·9H₂O)

3.2 实验结果

实验所测得四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2-- H₂O 273 K相平衡液相组成(以质量分数w计)以及相应的J necke指数(各种正(负)离子相对于总负离子的摩尔百分数，如J(Mg²⁺) = n(Mg²⁺) / (n(SO₄^2-)+n(B₄O₇^2-))x100)，平衡液相密度数据和各液相点对应的平衡固相盐如表 1所示，其中Ls为Li₂SO₄·H₂O、Eps为MgSO₄·7H₂O、Lb为Li₂B₄O₇·3H₂O、Mb为MgB₄O₇·9H₂O。标准不确定度用u表示，其中u(T) = 0.50 K、u(ρ) = 2.0·10^–4 g·cm^–3、u_r(Li⁺) = 0.0050、u_r(Mg²⁺) = 0.0050、u_r(SO₄^2–) = 0.0050、u_r(B₄O₇^2–) = 0.0050。

表 1 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O 273 K时溶解度和密度数据 Table 1 Solubility and density of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K

No.	Liquid phase composition w(B) / %					Jänecke index J(B) / %			ρ / (g·cm^‒3)	Equilibrium solid phase
No.	Li⁺	Mg²⁺	SO₄^2-	B₄O₇^2-	H₂O	J(Mg²⁺)	J(SO₄^2-)	J(H₂O)	ρ / (g·cm^‒3)	Equilibrium solid phase
1, E₁	2.34	2.17	24.78	0.00	70.71	34.66	100.00	1522.52	1.2210	Ls+Eps
2	2.44	2.22	25.50	0.25	69.59	34.18	99.40	1448.08	1.2738	Ls+Eps
3	2.39	2.21	24.98	0.42	70.00	34.58	98.97	1480.49	1.2761	Ls+Eps
4, F₁	2.48	2.36	25.96	0.91	68.29	35.25	97.87	1373.74	1.3014	Ls+Eps+Mb
5, E₂	0.00	4.29	16.42	0.87	78.42	100.00	96.82	2468.33	1.2397	Eps+Mb
6	0.12	4.43	17.58	1.25	76.62	95.35	95.80	2228.74	1.2288	Eps+Mb
7	0.40	4.13	18.45	1.03	75.99	85.46	96.65	2124.41	1.2444	Eps+Mb
8	0.25	3.97	16.87	0.86	78.05	90.21	96.94	2392.80	1.2452	Eps+Mb
9	0.75	3.77	19.32	1.27	74.89	74.12	96.08	1987.52	1.2606	Eps+Mb
10	1.01	3.52	20.36	0.93	74.18	66.45	97.25	1891.17	1.2598	Eps+Mb
11	1.60	3.07	22.57	1.02	71.74	52.32	97.28	1649.70	1.2580	Eps+Mb
12, E₃	0.22	0.01	0.00	2.49	97.28	1.34	0.00	33690.52	1.0427	Lb+Mb
13	0.73	0.02	3.54	5.99	89.72	1.54	50.58	9577.65	1.0519	Lb+Mb
14	1.17	0.02	5.99	3.54	89.28	1.03	73.21	5798.14	1.0754	Lb+Mb
15	1.39	0.03	7.66	3.33	87.59	1.27	78.79	4786.12	1.0954	Lb+Mb
16	1.84	0.05	11.07	2.85	84.19	1.61	86.25	3474.04	1.1284	Lb+Mb
17, F₂	3.40	0.08	22.80	1.50	72.22	1.27	96.10	2094.50	1.2055	Lb+Mb+Ls
18, E₄	2.80	0.00	18.68	1.18	77.34	0.00	96.25	2126.20	1.2029	Ls+Lb
19	2.76	0.15	19.02	1.11	76.96	3.08	96.50	2083.59	1.2046	Ls+Mb
20	2.75	0.30	19.46	1.26	76.23	5.93	96.14	2009.25	1.2132	Ls+Mb
21	2.71	0.48	19.98	1.04	75.79	9.21	96.87	1960.52	1.2163	Ls+Mb
22	2.69	0.70	20.67	1.19	74.75	12.93	96.56	1863.32	1.2196	Ls+Mb
23	2.38	0.92	19.41	1.08	76.21	18.07	96.66	2025.81	1.2243	Ls+Mb
24	2.47	1.68	23.14	1.00	71.71	27.99	97.39	1611.11	1.2675	Ls+Mb

根据相平衡数据所绘制干盐相图及其局部放大图如图 2、3所示，水图及其局部放大图如图 4、5所示，根据平衡液相密度数据绘制的密度图如图 6所示。如图 7、8所示分别为共饱点F₁和F₂对应的XRD图。由图 2、3可见，该体系既没有复盐也没有固溶体生成，属于简单四元交互体系。干盐相图中有5条单变量曲线分别为E₁F₁、E₂F₁、E₃F₂、E₄F₂和F₁F₂；4个结晶相区：Li₂B₄O₇·3H₂O、Li₂SO₄·H₂O、MgB₄O₇·9H₂O和MgSO₄·7H₂O。包含2个共饱点F₁、F₂，F₁对应的平衡固相是Li₂SO₄·H₂O、MgSO₄·7H₂O和MgB₄O₇·9H₂O，液相组成为w(Li⁺) = 2.48%、w(Mg²⁺) = 2.36%、w(SO₄^2-) = 25.96%和w(B₄O₇^2-) = 0.91%，F₂对应的平衡固相为Li₂SO₄·H₂O、MgB₄O₇·9H₂O和Li₂B ₄O₇·3H₂O，液相组成为w(Li⁺) = 3.40%、w(Mg²⁺) = 0.08%、w(SO₄^2-) = 22.80%和w(B₄O₇^2-) = 1.50%。在该体系中由于Li₂SO₄和MgSO₄的溶解度相对较大，则所对应的相区较小，MgB₄O₇的溶解度最小所对应的相区最大。由图 4和5可以看出，随着盐溶液浓度增大，溶液中水含量逐渐减小，到共饱点F₁处最小质量分数为68.29%。由图 6可以看出，4条单变量曲线由边界点到共饱点密度大体呈现出逐渐增大趋势，到共饱点F₁处最大为1.3014 g·cm^-3。图 7和8分别为共饱点F₁和F₂的XRD图，2个共饱点中各平衡固相所对应的特征峰已用特殊符号标出。

图 2 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O 273 K干盐相图 Fig.2 Dry salt phase diagram of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K

图 3 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O 273 K干盐相图局部放大图 Fig.3 Dry salt phase diagram of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K (enlarged)

图 4 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在273 K水图 Fig.4 Water phase diagram of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K

图 5 Water phase diagram of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K Fig.5 Water phase diagram of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K (enlarged)

图 6 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在273 K的平衡液相密度图 Fig.6 Density diagram of equilibrium liquid phase of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K

图 7 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在共饱点F₁处的XRD图 Fig.7 X-ray diffraction pattern of the invariant point F₁ of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2--, B₄O₇^2--H₂O

图 8 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在共饱点F₂处的XRD图 Fig.8 X-ray diffraction pattern of the invariant point F₂ of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O

3.3 不同温度的对比结果

本文不仅对四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在273 K的相平衡进行了研究，还与该体系在288 K时的干盐相图和273 K介稳相图进行了比较，对比图分别如图 9、10所示。

图 9 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在273 K和288 K^[11]干盐相图对比图 Fig.9 Comparison of dry-salt-phase diagrams of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K and 288 K^[11]

图 10 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在273 K相图和介稳^[8]相图对比图 Fig.10 Comparison of phase diagram and metastable phase diagram^[8] of the quaternary system Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O at 273 K

从图 9中可以看出四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在273和288 K时均属于简单交互型，无复盐和固溶体生成，各结晶相区及平衡固相组成均未发生变化。随着温度由273 K升高到288 K，Li₂B₄O₇和Li₂SO₄结晶相区变大，MgSO₄和MgB₄O₇的结晶相区变小。说明MgSO₄和MgB₄O₇的溶解度对温度变化更敏感，所以可以在高温时采用蒸发提取Li₂B₄O₇·3H₂O和Li₂SO₄·H₂O，采用冷却法析出MgSO₄·7H₂O和MgB₄O₇·9H₂O。

由图 10可见，与该体系干盐相图相比其介稳相图中同样存在4个结晶相区，各结晶相区固相组成也未发生变化，但MgB₄O₇·9H₂O结晶相区明显减小，说明MgB₄O₇在介稳状态溶解度显著增加。这是因为硼酸盐的介稳态较强，在介稳状态溶解度会显著增加，这对溶解度较小的MgB₄O₇更为显著。由于MgB₄O₇溶解度的增加使其他3个介稳结晶区相对于对应的相图结晶区也有明显扩大。

3.4 四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄²^-, B₄O₇²^--H₂O 273 K相图应用举例

假设如图 11所示中的A点为卤水的干基组成，当卤水饱和时MgB₄O₇·9H₂O首先析出；继续蒸发液相点由A点至B点，固相点则为D点；当液相点到达B点时MgSO₄·7H₂O开始析出；继续蒸发，液相点由B点至F₁点时固相点由D点移动至C点；当液相点移动至F₁点时Li₂SO₄·H₂O开始析出；F₁为三固一液共饱点，是相称共饱点也是绝对干点，根据相律判断此点自由度为零，继续蒸发，液相点不动，直至蒸干。依靠相图预测析盐顺序对盐湖卤水实际生产工艺路线的制定具有指导意义。

图 11 卤水盐析路线图 Fig.11 Diagram of salting out route of brine

4 结论

(1) 根据实验所得溶解度以及密度数据绘制了四元体系Li⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, B₄O₇^2--H₂O在273 K时干盐相图和水图以及他们的局部放大图和密度图。

(2) 研究结果发现该体系属于简单交互四元体系，存在2个共饱点，5条单变量曲线，共有Li₂B₄O₇·3H₂O、Li₂SO₄·H₂O、MgB₄O₇·9H₂O和MgSO₄·7H₂O 4个结晶相区，无复盐和固溶体生成。从所绘制的水图中可以发现，水含量随盐溶液浓度增大而逐渐减小，到共饱点F₁处最小。从密度图中可以看出，平衡液相密度在含水量最少的共饱点F₁处最大为1.3014 g·cm^-3。

(3) 该体系在288 K下依然没有复盐和固溶体生成，通过对比两者干盐图固相结晶区可以发现，温度由273 K升至288 K，MgSO₄和MgB₄O₇的结晶区明显减小，而Li₂B₄O₇和Li₂SO₄的结晶相区明显增大。说明MgSO₄和MgB₄O₇相较于Li₂B₄O₇和Li₂SO₄的溶解度对温度更敏感。

(4) 与相同温度下的介稳相图对比，在介稳状态下MgB₄O₇对应的结晶相区明显变小，说明溶解度增大，这是因为硼酸盐有较强介稳性所致。

参考文献

[1]	SANG Shi-hua(桑世华), YIN Hui-an(殷辉安), NI Shi-jun(倪师军), et al. Metastable phase equilibria in the aqueous quaternary system K₂B₄O₇-Na₂B₄O₇-Li₂B₄O₇-H₂O at 273.15 K(K₂B₄O₇-Na₂B₄O₇-Li₂B₄O₇-H₂O四元体系273.15 K介稳相平衡)[J]. Acta Physico-Chimica Sinica(物理化学学报), 2007, 23(8): 1285-1287. DOI:10.3866/PKU.WHXB20070828.
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