1 前言

天然气是以CH₄为主的化石燃料，单位热值的CO₂排放量比煤炭低约60%，推进天然气工业的发展是实现我国“双碳”目标的重要路径^[1-3]。CO₂/CH₄分离是天然气生产过程的重要环节，过量CO₂会降低天然气的热值并腐蚀输送管道^[4]。采用膜分离技术进行天然气的CO₂分离，具有能耗低、污染小等优势^[5-6]。分子筛膜是通过分子筛晶体交互生长而形成的连续性薄膜，具有表面性质可调、热化学性质稳定等优势^[7]。DD3R分子筛膜具有优异的CO₂分离性能，同时表现出高疏水性与结构稳定性^[8]。本课题组在前期研究中，成功制备出致密的DD3R分子筛膜，研究显示在热力学温度为298 K和压力为200 kPa下，用于分离等摩尔的CO₂/CH₄混合物，CO₂渗透性和选择性分别为3.5×10⁻⁸mol⋅m⁻²⋅Pa⁻¹⋅s⁻¹和500^[9]。

分子筛膜通常以薄膜的形式沉积在多孔载体表面，在保证高通量的同时也能满足机械强度要求。常用的载体包括多孔陶瓷(氧化铝、碳化硅等)和不锈钢等，分子筛膜的性能与载体结构密切相关^[10-12]。采用四通道中空纤维结构的Al₂O₃载体进行分子筛膜的合成，有利于提高膜的装填密度、降低使用成本^[13-15]。通过TiO₂修饰中空纤维表面制备TiO₂/Al₂O₃复合载体，可形成平整光滑且富含羟基的载体表面，继而促进表面分子筛的交互生长，因此设计合适的载体对分子筛膜的制备至关重要^[16]。通过数值计算的方法构建渗透组分的传质模型，分析操作条件与结构参数对载体渗透性能的影响规律，是实现载体结构优化设计的重要手段。目前，已有较多研究是从该角度出发，针对多孔载体的结构进行优化设计，如载体的宏观构型与微结构尺寸等^[17-19]，但对于TiO₂/Al₂O₃复合载体的结构优化尚无研究报道，且载体渗透性能与多层非对称结构间的协同效应仍缺乏足够认知。

为开发适于高通量DD3R分子筛膜制备的TiO₂/Al₂O₃复合载体，用于天然气的CO₂分离，利用数值计算的方法构建气体的传质模型，模型所需参数通过实验测量获得。本研究通过模型计算气体通量，研究进料压力与操作温度变化对复合载体内CO₂、CH₄渗透的影响，并分析气体分子扩散机理的变化规律。最后，在DD3R分子筛膜已有工作的基础上，基于载体和分子筛膜CO₂渗透性之比大于250的参考值，考察复合载体渗透性与多层非对称结构间的协同效应。

2 模型建立

本课题组以α-Al₂O₃为原料，采用相转化与烧结相结合的方法，成功制备出具有四通道中空纤维结构的Al₂O₃载体^[14]。该载体具有明显的多层非对称结构，内外表面分布着孔径较大的指状孔层，中间为孔径较小的海绵层(见图 1(a))。分子筛晶种的二次生长可在中空纤维外表面形成连续致密的膜层，但外表面存在的指状孔易引发晶种的孔渗现象(见图 1(b))，使二次生长后的晶粒堵塞孔道，进而造成分子筛膜渗透性的下降，因此载体需要进行表面修饰，才有利于高通量分子筛膜制备^[20]。

通过溶胶-凝胶法在中空纤维外表面涂覆TiO₂形成修饰层，可有效改善载体的表面形貌，减少分子筛晶种的孔渗(见图 1(c)、(d))。所得TiO₂/Al₂O₃复合载体具有TiO₂层、外指状孔层、海绵层和内指状孔层的4层非对称结构。在气体渗透实验中，气体分子在压力驱动下由复合载体的外表面进入载体，依次穿过4层结构并到达载体的四通道腔体内，从而完成在复合载体中的整个传质过程。

2.1 TiO₂/Al₂O₃复合载体的物理模型

构建合理的TiO₂/Al₂O₃复合载体物理模型是通过数值计算研究载体内气体传质过程的基础。为简化计算，如图 2所示，将具有四通道腔体的复合载体视为内径为d₁、外径为d₅的均匀圆筒，圆筒由TiO₂层、外指状孔层、海绵层与内指状孔层共4层结构组成，各层孔道结构均一，其详细参数见表 1。其中，结构参数d₂~d₅通过扫描电子显微镜测得，孔隙率ε与曲折因子τ由自动压汞仪(Porometer GT60，QUANTACHROME，USA)测定，孔径由自制的泡压装置测得，该装置已用于单通道中空纤维的孔径测定^[18]。结构近似前后复合载体的阻力分布相近，因此该方法对气体的通量计算影响较小，在给定的进料压力p_f与渗透压力p_p下，各层界面处的气体压力为p_{int, 1}、p_{int, 2}和p_{int, 3}。

2.2 气体组分的传质模型

气体组分在多孔材料中的传质模型普遍是基于尘气模型(DGM)开发的，该模型将多孔材料的孔壁视为空间固定排列的尘粒，以气体分子与尘粒间的碰撞来表示与孔壁间的相互作用，而孔道中的气体分子表现为黏性流和克努森扩散的混合扩散机制^{[17, 21-23]}。当气体分子的平均自由程远大于多孔材料的孔径时，气体发生克努森扩散，此时扩散阻力由气体分子与孔壁间的碰撞主导，其通量计算式如下：

$ J_{\mathrm{Kn}, i}=-\frac{1}{R T} D_{\mathrm{Kn}, i} \nabla p_i \quad D_{\mathrm{Kn}, i}=\frac{\varepsilon}{\tau} \frac{d_{\mathrm{p}}}{3} \sqrt{\frac{8 R T}{\pi M_i}} $

(1)

式中：$ {J_{Kn,i}} $为克努森扩散通量，mol⋅m⁻²⋅s⁻¹；R为摩尔气体常数，J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹；T为热力学温度，K；D_{Kn, i}为克努森扩散系数，m²⋅s⁻¹；$ \nabla {p_i} $为气体沿渗透方向的压力梯度，Pa⋅m⁻¹；M_i为气体摩尔质量，kg⋅mol⁻¹；d_p为孔径，m。当气体分子的平均自由程远小于孔径时，气体进行黏性流动，此时扩散阻力由气体分子间碰撞主导，其通量计算式如下：

$ J_{\mathrm{vis}, i}=-\frac{1}{R T} B_{\mathrm{o}} \nabla p_i \quad B_{\mathrm{o}}=\frac{\varepsilon}{\tau} \frac{d_{\mathrm{p}}^2 \bar{p}_i}{32 \mu} $

(2)

式中：J_{vis, i}为黏性流通量，mol⋅m⁻²⋅s⁻¹；B_o为黏性流扩散系数，m²⋅s⁻¹；p_i为载体内气体的平均压力，Pa；μ为气体黏度，Pa⋅s。根据DGM，TiO₂/Al₂O₃复合载体的气体通量J_i等于克努森扩散通量J_{Kn, i}与黏性流通量J_{vis, i}之和，当仅考虑轴向的压力变化时，即可得到复合载体4层非对称结构中任一层的气体通量计算式如下：

$ J_i=\frac{F_i}{S}=\frac{\varepsilon}{\tau R T \delta}\left[\frac{d_{\mathrm{p}}}{3} \sqrt{\frac{8 R T}{\pi M_i}}+\frac{d_{\mathrm{p}}^2 \bar{p}_i}{32 \mu}\right] \Delta p_i $

(3)

式中：Δp_i为单组分i在该层两侧的压差，Pa；δ为该层的厚度，m；F_i为气体流率，mol⋅s⁻¹；S为载体表面积，m²。依据多层串联传质阻力(MLSR)模型^[19]，复合载体内指状孔层通量J_{inF, i}、海绵层通量J_{S, i}、外指状孔层通量J_{outF, i}与TiO₂层通量J_{T, i}满足关系：

$ \frac{d_2-d_1}{\ln d_2 / d_1} J_{\mathrm{inF}, i}=\frac{d_3-d_2}{\ln d_3 / d_2} J_{\mathrm{S}, i}=\frac{d_4-d_3}{\ln d_4 / d_3} J_{\mathrm{outF}, i}=\frac{d_5-d_4}{\ln d_5 / d_4} J_{\mathrm{T}, i} $

(4)

联立式(3)与(4)，可计算复合载体内单组分气体的渗透通量，并建立气体通量与操作条件、载体结构间的约束关系，从而为高性能载体的结构优化提供理论参考。吴海峰等^[18-19]基于该模型考察了操作条件对Na-LTA(NaA)分子筛膜水通量的影响规律，获得与实验数据较为吻合的计算结果，验证了MLSR模型的可靠性。

3 结果与讨论 3.1 四通道Al₂O₃中空纤维的当量内径

在建立TiO₂/Al₂O₃复合载体的物理模型时，将其视为内径为d₁、外径为d₅的均匀圆筒。其中，内径d₁无法通过实测复合载体的几何尺寸获得，需借助四通道Al₂O₃中空纤维的当量内径d_e得到近似值(d₁=d_e)。首先，基于水力半径r_h计算得到d_e为1.00 mm，代入式(3)，并预测不同进料压力下四通道Al₂O₃中空纤维的CO₂、CH₄单组分流率，计算结果见图 3虚线。如图所示，相比于实验测得流率，基于d_e计算的结果明显偏低，且差值随进料压力增加而逐渐增大。

$ {d_{\text{e}}} = 4{r_{\text{h}}} = \frac{{{\text{4}}A}}{C} $

(5)

式中：A为流道截面积，m²；C为润湿边周长，m。为了进一步提高传质模型的计算精度，本研究运用非线性最小二乘法对d_e进行修正。在已知输入条件(进料压力p_f)与输出结果(实验流率F_exp、模拟流率F_sim)的前提下，借助Matlab软件中的lsqcurvefit函数寻找最优的结构参数d_e，使总残差r满足如下条件：

$ r = \mathop {\min }\limits_{{d_{\text{e}}}} \sum\limits_i {{{\left[ {{F_{{\text{sim}}}}\left( {{d_{\text{e}}},{p_{\text{f}}}} \right) - {F_{\exp }}\left( {{p_{\text{f}}}} \right)} \right]}^2}} $

(6)

修正后的当量内径d_{e, c}为1.34 mm，改用d_{e, c}对中空纤维的单组分气体流率进行计算，可获得更加准确的结果，计算值与实测值之间满足相对误差小于10% (图 3实线)。采用d_{e, c}对d₁进行近似，可显著提高传质模型的计算精度，便于后续复合载体的性能研究与优化设计。

3.2 进料压力对气体渗透的影响

p_f是影响气体渗透的关键因素之一，通过传质模型计算复合载体在不同p_f下的气体通量。如图 4(a)所示，增加p_f会提高气体分子的传质推动力，使TiO₂/Al₂O₃复合载体与四通道Al₂O₃中空纤维的CO₂、CH₄通量均得到显著提升。复合载体中存在的TiO₂修饰层会产生额外的传质阻力，导致其在相同条件下的气体通量均低于中空纤维。对于任一单组分气体，通过多孔载体的气体总通量J_tot可分成克努森扩散通量J_Kn和黏性流通量J_vis。由于CH₄具有较低的摩尔质量与黏度，使其在相同条件下的J_Kn和J_vis均大于CO₂，因此在中空纤维载体和复合载体中均表现出更高的渗透通量。

TiO₂/Al₂O₃复合载体具有明显的4层非对称结构，不同层间的孔径不同，这导致气体分子在不同层内的扩散机理存在差异。通量之比(J_Kn/J_tot)可用于分析载体内气体分子的扩散机理随p_f的变化规律。如4(b)所示，增加p_f会降低克努森扩散对气体渗透的影响，这是由于气体组分的J_Kn、J_vis与p_f满足关系：

$ {J_{{\text{Kn, }}i}} \propto \left( {{p_{\text{f}}} - {p_{\text{p}}}} \right)\quad \quad {J_{{\text{vis, }}i}} \propto {\bar p_i}\left( {{p_{\text{f}}} - {p_{\text{p}}}} \right) $

(7)

p_f的增加会直接提高气体分子的J_vis，所以在J_tot增加的同时J_Kn占比会逐渐减小，这也会增加载体对CO₂/CH₄的理想选择性。此外，TiO₂层狭小的介孔结构使气体分子与孔壁的碰撞频率更高，因此CO₂、CH₄在该区域内以克努森扩散为主，但在孔径较大的指状孔层中则以黏性流为主；对于孔径介于两者之间的海绵层，随着p_f的增加，CO₂、CH₄的渗透机制逐渐由克努森扩散为主向黏性流为主过渡。

气体分子通过TiO₂/Al₂O₃复合载体的4层非对称结构时，各层的传质阻力因孔径不同而存在差异，因此渗透压力沿程损失率不同。图 5(a)为不同p_f下，CO₂渗透通过复合载体时的压降分布图。如图所示，由于TiO₂层的孔径最小，导致该层对CO₂渗透的阻碍作用最大，使CO₂在此层出现最大压降。相对压降可以代表各层阻力对复合载体总传质阻力的贡献，如图 5(b)所示，当p_f由500增至2 500 kPa，海绵层与指状孔层的阻力贡献分别降至15.65% 和12.65%，这是由于气体分子在上述区域内的扩散机理随p_f提高逐渐向黏性流主导过渡。虽然复合载体各层间的厚度存在差异，但仍可以认为气体分子渗透通过复合载体的非对称结构时，传质阻力主要集中在TiO₂层与海绵层。

3.3 温度对气体渗透的影响

温度T会影响气体分子的热运动程度，从而影响载体孔道内的气体扩散，通过传质模型计算复合载体在不同T下的气体通量。如图 6(a)所示，CO₂、CH₄在TiO₂/Al₂O₃复合载体和四通道Al₂O₃中空纤维中的渗透通量均随T升高而减小，这是由于升高T会加快气体分子的热运动，减小气体的密度。此外，升高T也会逐渐增加克努森扩散对气体渗透的影响。由模型可知，气体的J_Kn、J_vis与T满足关系：

$ {J_{{\text{Kn, }}i}} \propto \frac{{\text{1}}}{{\sqrt T }}\quad \quad {J_{{\text{vis, }}i}} \propto \frac{1}{{T\mu }} $

(8)

当压力恒定时，升高T会减小气体的J_Kn和J_vis。与此同时，气体的克努森扩散系数和气体黏度也逐渐增加，导致气体J_vis的降幅大于J_Kn，使J_Kn/J_tot呈现随T增加而逐渐上升的变化趋势，而载体对CO₂/CH₄的理想选择性也因此减小。如图 6(b)所示，当T为273~423 K时，CO₂、CH₄在复合载体的TiO₂层与海绵层中均表现为克努森扩散主导的渗透机制，而在指状孔层中发生黏性流主导向克努森扩散主导的过渡。

3.4 TiO₂/Al₂O₃复合载体的结构优化

采用TiO₂/Al₂O₃复合载体进行分子筛膜的制备可减少晶种孔渗的发生，有利于得到高通量的超薄DD3R分子筛膜，但载体层的阻力对膜渗透性的影响随膜厚降低而愈加明显。因此，在将TiO₂/Al₂O₃复合载体用于超薄膜的研制前，需对其结构进行优化设计。载体的气体渗透性P_S与膜的气体渗透性P_M之比(P_S/P_M)是衡量载体层阻力影响的重要指标之一，P_S/P_M越大说明载体层阻力越小^[24]。考虑到复合载体的阻力区域主要集中在TiO₂层与海绵层，本节在DD3R分子筛膜已有工作的基础上，基于载体与膜CO₂渗透性之比大于250的参考值，考察复合载体渗透性与TiO₂层、海绵层结构参数(孔径、层厚)间的协同效应。

3.4.1 海绵层结构

图 7(a)表示相同T、p_f下，复合载体与DD3R分子筛膜的CO₂渗透性之比(P_S/P_M)随海绵层孔径、厚度变化的等值线图。如图所示，P_S/P_M随海绵层孔径增加而逐渐增大，这是由于增大孔径会降低CO₂分子与孔壁间的碰撞频率，因而减小了海绵层的阻力。与孔径的作用相反，增加海绵层厚度会延长CO₂分子的传质路径，导致海绵层阻力的增大，从而降低复合载体的CO₂渗透性。通过分析P_S/P_M的等值线图，可以确定出与高通量DD3R分子筛膜匹配的海绵层孔径、层厚区间。例如，当复合载体海绵层厚度为0.10 mm时，为满足P_S/P_M大于250，需保证其孔径大于175 nm，才有利于高通量DD3R分子筛膜的制备。

3.4.2 TiO₂层结构

图 7(b)表示相同T、p_f下，复合载体与DD3R分子筛膜的CO₂渗透性之比(P_S/P_M)随TiO₂层孔径、厚度变化的等值线图。由图可知，P_S/P_M随TiO₂层孔径的增加而逐渐增大，这与海绵层的结论一致。此外，增加TiO₂层厚度会降低复合载体的CO₂渗透性，但下降趋势渐缓。通过P_S/P_M的等值线图，可确定复合载体的TiO₂层结构是否满足高通量分子筛膜制备的要求。例如，对于TiO₂层孔径为3 nm，层厚为2 μm的复合载体，其对应的CO₂渗透性比值满足P_S/P_M大于250的标准，因此适用于高通量DD3R分子筛膜的制备。

4 结论

本研究面向用于DD3R型分子筛膜制备的TiO₂/Al₂O₃复合载体，基于黏性流和克努森扩散构建气体的传质模型，探讨了操作条件与结构参数变化对复合载体内气体渗透的影响，主要结论如下：

(1) 结合气体渗透实验，获得了复合载体当量内径d_{e, c}为1.34 mm，并直接用于计算不同操作条件下复合载体的气体通量。

(2) 增加压力或降低温度均会减少克努森扩散对气体渗透的影响，加剧渗透气体分子间的相互作用。

(3) 当CO₂渗透通过复合载体的4层非对称结构时，传质阻力主要集中在TiO₂层(> 60%)与海绵层结构(> 20%)。通过增大孔径或减小层厚的方式有利于减少上述区域的阻力，提高复合载体渗透性。

(4) 在DD3R分子筛膜已有工作的基础上，基于载体和膜CO₂渗透性之比(P_S/P_M)大于250的参考值，建立了P_S/P_M关于复合载体海绵层与TiO₂层结构参数(层厚、孔径)的等值线图，其可用于确定复合载体结构参数与制备高通量DD3R分子筛膜的匹配区间。