1 前言

随着工业生产力的不断提升，化工企业也发展较快。在这一过程当中，化工事故呈现出一定的偶发趋势，不仅威胁着人员生命的安全，同时也给企业带来了巨大的经济损失^[1]。大量的化工生产安全事故分析结果表明，安全事故的发生大多与安全设计中存在隐患密切相关^[2]。基于此，必须充分重视化工过程的安全设计，以最大限度地降低安全事故的发生几率，进而达到安全生产的目的。

依靠附加安全系统的传统过程安全设计思想不仅技术复杂、成本高，而且附加安全系统的失效也是导致灾难性事故的重要原因之一，所以迫切需要新的设计方法，在确保经济效益的同时，尽可能在源头消减危险^[3]。1974年，Kletz提出了本质安全的概念，后经发展，形成了强化、代替、缓和及简化等化工过程本质安全化设计原则^[4-5]，并广泛应用于生产、工艺、产品的安全设计和管理，以及事故的调查分析。例如针对硝化反应釜强放热的特点，张本贺等^[6]给出基于本质安全的硝化反应釜的概念设计。美国的化工过程安全中心(CCPS)^[7]及蒋成军等^[8]基于本质安全的概念，针对物料危险性和反应过程危险性的化工过程，讨论了本质安全度评估方法，阐述了化工过程与化工装置本质安全设计以及化工装置平面布局安全设计方法，具有较大的参考价值。

国防工业中重要的含能材料氢化铝(AlH₃)含氢量高、燃烧产物分子量小、热分解温度相对较高，以氢化铝部分取代铝粉可显著提高固体推进剂的能量水平，是一种理想的高能燃料^[9-11]。目前共发现α、α′、β、γ、δ、ε、ζ 7种晶型的AlH₃，其中α晶型的热力学性质最为稳定，也是唯一在固体推进剂配方中有应用价值的晶型。其他晶型存在AlH₃在室温条件下分解加快，使样品的摩擦感度升高，尤其对静电感度影响较大 ^[12]。氢化铝常用湿法工艺进行制备，即以氯化铝和氢化铝锂为原料，无水无氧条件下在乙醚中反应，先得到中间产物AlH₃•n(Et₂O)，后在甲苯和环己烷混合液中于80 ℃脱醚结晶得到产品^{[9, 13]}。将AlH₃应用于固体推进剂中首先需要解决的是开发一种质量稳定可控、安全、低成本的制备技术，并可实现一定规模的工业化生产^[11]。本研究以本质安全的设计要求为原则，针对涉及乙醚的工艺，提出了相应的安全设计策略，为该类化工过程的安全设计提供参考。

2 基于本质安全的注意事项及设计策略

以下针对α晶型AlH₃的制备过程，进行相关的安全设计思考。

(1) 工艺的选择是否合理？

化工工艺的选择需综合考虑各方面的情况，在有效保障产品质量的前提下，应选择一条较为经济并能有效保障安全的路线，尽量将化工工艺中的潜在危险性降至最低^[14]。

以氢化铝工艺为例，表 1列出了氢化铝可能的制备工艺及其特点，工艺1中产生的AlH₃容易继续反应生成LiAlH₄，并且得到不稳定的醚合物；工艺2中，除得到α晶型外，还有β、γ型，浓硫酸使用风险大，且过程有H₂产生，降低了LiAlH₄的利用率；工艺3中，产率只有75% 左右，经济性不高；工艺4中，Be有剧毒，不利于大规模生产；工艺5中，反应速度快、收率高，虽然溶剂使用量大，但可以通过回收利用降低成本。经综合对比后，认为以氯化铝和氢化铝锂为原料的工艺5最具有规模化安全生产的前景。

(2) 实施连续化生产的关键问题是否解决？

基于本质安全强化的原则，需考虑连续化生产工艺的实施可能性。与间歇法相比，连续化生产容易实现自动化控制，产品质量稳定，生产效率较高。但工艺设计时不能盲目地实行间歇转连续的方案。以氢化铝的生产为例，转连续化的时候，需解决含固物料易堵塞、无水无氧条件下连续过滤难、脱醚结晶时停留时间不一致导致较难得到单一晶型的氢化铝等突出问题。

(3) 乙醚的过氧化物含量是否进行过检验？

乙醚若与空气长时间接触，会被氧化成极不稳定的过氧化物^[20]。由于产生的过氧化物沸点比乙醚高，不易挥发，即使采用蒸馏提纯，残液中也常会积聚乙醚的过氧化物，如若加热，就有可能产生爆炸，从本质安全缓和原则考虑，使用时需检验乙醚中过氧化物的含量。通常可以采用碘化钾法检验乙醚中是否含有过氧化物，若含有过氧化物，宜使用还原性溶液如硫酸亚铁、亚硫酸钠等对乙醚进行净化，再进行蒸馏提纯^[21]。

(4) 乙醚储罐的尺寸是否合适？

基于本质安全强化的原则，乙醚储罐的尺寸必须合理设计以满足工艺要求(需考虑工艺出现意外的情况)。氢化铝工艺中，四氢铝锂的乙醚悬浊液易发生堵塞，需要采用较多的溶剂冲洗相应设备及管路，因此应当给予储罐一定的设计裕量，防止生产中途出现溶剂不足需要补加的情况。但若乙醚储罐尺寸过大，万一发生储罐事故，大量的乙醚会增大事故的危险性，因此储罐的尺寸应综合权衡。

(5) 工艺设备是否已经规范接地？

静电是一种处于相对稳定状态的电荷。静电放电在大多数情况下可形成高电位、强电场和瞬时脉冲，这是引起化工、石油、粉碎加工等行业火灾、爆炸的主要诱发因素之一 ^[22]，基于本质安全的缓和原则，可以采取一些措施来减弱或限制静电的影响。接地是防静电危害最基础的措施，目的是使工艺设备与大地之间形成电气上的导电通路，将工艺中产生的静电导向大地，以避免静电的积聚，所以易产生静电的物体必须接地，厂房或车间的管道、泵体、塔器、物料罐体必须连成一个整体，并予以接地，各法兰之间加装静电线^[23]。具体要求可参考石油化工静电接地设计规范^[24]。

(6) 乙醚在工艺管线内的流速是否适当？

通常，有相对运动，即可产生静电，在化工生产操作中，需根据装置的生产加工处理能力及各流程的流量要求，合理控制物料的流动速度^[23]。乙醚作为易燃易爆易产静电的物质，可以通过控制流速减小静电的产生。对乙醚输送，管内流速一般不宜超过1 m⋅s^−1[25]。

(7) 管线设计和安装是否合理？

基于本质安全的简化原则，管线在设计时，应当避免使用过多变径和弯头，减少直角连接，在允许的前提下，可适度增加管径，合理加装截止阀，方便设备的检修；在安装的时候，水平管可以适当给予一定的倾斜角度，这样可以大幅度减小管内的残液量。

(8) 搅拌桨选用是否合理？

基于本质安全缓和的原则，工艺设备所使用的搅拌桨需合理选用、设计。搅拌能够强化釜内的传质、传热过程，有效消除釜内的浓度、温度梯度，良好的搅拌能保证釜内物料的反应稳定性。对于黏稠状体系，可以采用兼具轴向循环能力和径向剪切能力的推进桨或斜叶桨。对于含有固体的体系，如氢化铝制备中的脱醚过程会产生较多的固体，有时残留在搅拌桨上的固体量比较大，设计、选用搅拌桨时则需减小搅拌桨的棱角，并增加桨叶的光滑度。

(9) 乙醚的泄漏量是否已合理地估算？

较之常用的有机溶剂，乙醚的挥发性更强。化工生产中“跑冒滴漏”现象难以避免，这样就会有较大的安全隐患。基于本质安全缓和原则，需要合理地估算出乙醚的泄漏量，为安全设计提供数据支撑。无组织排放占石化企业挥发性有机物(VOCs)排放的主导地位，排放点多、面广、量大、分散、无规则，总体表现为大型面源或体积源，监测难度很大^[26]。氢化铝工艺中乙醚的无组织排放估计量可以采用$E = {w_{voc}} \times E{F_{av}} \times M$进行估算^[27]，其中：${w_{voc}}$为流体中乙醚的质量分数；$E{F_{av}}$为平均排放系数；$M$为通过单元操作时的质量流率。这样就可以近似推算出设备附近及空气中乙醚的浓度，为乙醚气体报警器的设置提供依据。

(10) 乙醚气体报警器的数目及位置是否合理？

乙醚作为可燃性气体，逃逸至空气中的气体积聚后有燃烧爆炸的风险。可以通过合理设置气体报警器来及时发现安全问题，确保生产的安全性。一般可以遵照下面流程来设计^[28]：

a. 明确监测的车间内可能的乙醚泄漏点，并推算它们的泄漏压力、单位时间的可能泄漏量、泄漏方向等，并画出棋格形分布图，根据推测的严重程度分成A、B、C 3个等级。

b. 根据所在场所的主导方向、空气可能的环流现象、车间空气自然流动的趋势，推测当发生乙醚大量泄漏时，在平面上的自然扩散趋势方向图。

c. 乙醚气体的密度为2.56 kg⋅m⁻³，大于空气的密度1.29 kg⋅m⁻³，宜将乙醚检测器安装在低于泄漏点的下方平面，并注意周围环境的特点，例如，室内通风不流畅部位、地槽地沟易积聚乙醚的地方、现场通往控制室的地下电缆沟、有密封盖板的污水沟槽等，都是经常性或在生产不正常的情况下容易积聚乙醚的场所，应将这些场所当作不可忽视的安全监测点。再结合空气流动的上升趋势综合成泄漏流的立体流动趋势图。

d. 根据形成的本监测范围乙醚泄漏的立体流动概念，就可在其流动的下游位置做出初始设点方案。

e. 再研究泄漏点的泄漏状态。如果是微泄漏，则设点的位置就要靠近泄漏点。如果是喷射状泄漏，则稍远离泄漏点。

结合上述情况，可确定报警器的设点方案。

(11) 职业卫生防控是否充分？

乙醚液体或高浓度蒸气对眼睛有刺激性。人吸入乙醚最小中毒浓度(刺激反应)为200×10⁻⁶，经口最小致死剂量为420 mg⋅kg⁻¹，连续吸入6.06 g⋅m⁻³ (2 000×10⁻⁶)可引起头晕；乙醚对人的麻醉质量浓度为109.8~196.95 g⋅m⁻³ (体积分数为3.6%~6.5%)；当乙醚质量浓度达到212.1~303 g⋅m⁻³(体积分数为7%~10%)；则可引起呼吸抑制；超过303 g⋅m⁻³时则有生命危险^[29]。从本质安全缓和原则考虑，建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩)、化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，远离火种、热源。

(12) 安全预案是否已做好？

安全问题始终是重中之重，为降低意外工况造成的伤害，事前应当针对可能的不正常现象给出足够的预案。值得注意的是，实际出现意外的情况往往是容易忽略的情形，如搅拌桨残留固体(对氢化铝工艺，若搅拌桨残留较多固体，试验完毕加水清洗时，固体与水接触会迅速放出氢气，可能发生爆燃现象)、远传控制阀门不能正常开关、垫片混入管线堵塞、换热设备停机、手套箱皮手套脱落等，相关的安全预案尤其要注意。

3 氢化铝工艺的工程实践

结合氢化铝小试实验数据，基于本质安全的设计理念，采用本研究提到的安全设计注意事项及设计策略，作者与相关单位合作，完成了氢化铝生产方案的设计、加工、建设，并于西北某地试车成功，说明上述设计策略有较好的实用性和可靠性。但在西北某地试车中还是出现了某些事故，是在将来实际生产中需要重点关注的，具体如下：

(1) 脱醚结晶釜水联动试车时碎裂。本次试车采用150 L玻璃材质的脱醚结晶釜，加水试车时，开启搅拌后釜先出现裂痕后碎裂，原因可能为设备未严格垂直安装。这如在实际生产中出现将会导致非常严重的后果，故设备材质的选用要慎重，如必须采用玻璃材质的设备时，还需考虑热应力的消除、玻璃厚度、接管注意事项等，此外还要注意玻璃釜冷模试验时高温、低温应用的检验。

(2) 脱醚结晶釜清洗时发生闪燃。由于该工艺氢化铝锂过量，在料液排出后，釜内壁及搅拌桨死角残留有固体，在清洗设备时应先缓慢通入空气进行足够时间的钝化，后缓慢通入水进行清洗。否则残留的氢化铝锂与水反应生成氢气，如热量不能及时导出，会出现闪燃。

(3) 产品后处理时出现闪燃现象。制得的产品(α-AlH₃)一般会含有少量的其他晶型，为提高氢化铝的热稳定性，可采用表面钝化法处理，如采用稀盐酸快速洗涤产品，以去掉AlH₃晶体中的杂质和其他不稳定的AlH₃晶型，同时在产品的表面形成一层类似Al(OH)₃‐Al₂O₃的物质，这层物质起到隔离作用，使其不易与空气中的氧或水蒸气发生反应而达到提高产品稳定性的目的。但在试车时加入盐酸速度过快，出现了闪爆的现象。原因是盐酸与AlH₃反应产生H₂，不能及时排出导致闪爆。

(4) 震动式固体自动物料加入过程受阻。固体氯化铝加料时，因氯化铝与乙醚蒸气接触后溶解呈糊状，易堵塞固体下料口，导致加料不畅，说明震动式自动喂料系统不太适用于该工艺。可考虑螺杆式自动喂料机，同时辅助以氮气封压，尽量阻止乙醚蒸气的上升。

此外，根据试车结果，建议乙醚的添加方式采用暗流加注，以减少液体飞溅；中间副产物(含氢化铝锂的滤渣)应当先通入充足的空气钝化，再进行灭活处理；试车时宜考虑空气湿度的影响，推荐在空气相对湿度小于80% 下进行试车。

4 结论

本研究以最具有规模化放大生产前景的氢化铝湿法工艺为例，结合本质安全的设计理念，从工艺路线的选择及连续化的可能性、乙醚的氧化物含量的检验、乙醚的存储、安全输送、搅拌桨设计、静电防护、乙醚的泄漏量估计及可燃气体报警器的布点策略、职业卫生和安全预案等多方面，提出了相应的设计注意事项及策略，对该类涉及乙醚的工艺的安全设计具有较好的参考价值。