催化加氢在精细化学品、药物和功能材料的合成中广泛应用，是有机合成中重要、经济环保的化学方法之一[1-3]。在催化加氢反应体系中，负载型贵金属催化剂因其优异的活性、稳定性和易于回收等特点而在有机合成反应催化剂中占主导地位[4-6]。催化剂的性能与载体性质密切相关，通常，大的比表面积和孔径有利于金属颗粒的分布。在众多载体材料中，碳材料因其丰富的孔道结构、大的比表面积和易于表面功能化改性等优点而被广泛应用[7]。对碳材料进行改性掺杂，可调变其物化性质，进而增强其催化性能。当反应物为含多个还原性官能团的化合物时，一般贵金属催化剂的高活性往往会引起过度加氢，使得反应选择性降低[8-9]。研究表明，对贵金属催化剂进行掺杂处理可以有效地提高反应选择性。以上所述杂原子(如N/P/S/B等)的掺入能有效抑制金属颗粒的团聚，促使金属颗粒在载体上均匀负载，改善催化性能[10-11]。本文综述了掺杂贵金属催化剂的制备方法及其在相关催化加氢反应中的应用情况，讨论了杂原子对催化剂中贵金属分布、催化活性的影响，也讨论了掺杂碳负载贵金属催化剂在催化加氢反应中的机理，并展望了其在催化领域的发展趋势。
2 掺杂碳材料的制备 2.1 氮碳材料目前，氮碳材料按其含氮量可简单的定义为两类：(1)高氮含量的碳材料(CNx：x ≥ 1)，主要是氮化碳材料；(2)低氮含量的碳材料(CNx：x ≤ 1)，一般称为氮掺杂碳材料[13]。下文分别介绍这两类碳氮材料的物化性质及其制备方法。
2.1.1 氮化碳材料氮化碳(C3N4)是一种高氮含量的碳材料，C3N4通常含有7种相态，它们分别是α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、类立方C3N4、石墨型C3N4 (g-C3N4)[12]。目前材料学家认为g-C3N4的基本构造单元是三嗪(C3N3) (图 1)和三-s-三嗪/庚嗪(C6N7)环(图 2)。g-C3N4的这种芳香性结构具有很好的热力学性质和化学稳定性，不溶于大部分的溶剂(水、醇、四氢呋喃、乙醚和甲苯)，在pH = 0~14的范围内可保持稳定，空气下可保持到600 ℃及以上，可在高温、严苛的酸碱条件下应用。
C3N4的制备方法，概括性地可归纳为模板法和无模板法。引入模板剂可以得到高比表面积的氮化碳材料；另外，使用不同的模板剂，可制备得到不同形貌的氮化碳材料，如线状、管状、多孔状和海绵状等。HU等[15]以铝基的多孔配位聚合物(Al-PCPs)为模板剂，将二氰胺与Al-PCPs混合后进行热聚合，制备得到了比表面积高达90 m2·g-1的纳米线状g-C3N4材料。MA等[16]以Al2O3纤维为模板剂，将三聚氰胺与之混合后进行热处理，制备得到了比表面积为15.395 m2·g-1的管状g-C3N4材料。XU等[17]首次以氯化胍(GndCl)为前驱体，SiO2球体为模板剂，将其与SiO2混合后直接炭化，制备得到了比表面积高达146~215 m2·g-1的多孔g-C3N4材料。王勇等[18]以1-丁基-3-甲基咪唑型的离子液体作为模板剂，将二氰胺与之混合均匀后进行热聚合，制备得到了比表面积高达444 m2·g-1的海绵状g-C3N4材料。另外，近些年来报道较多的则是一些绿色、简洁无模板的g-C3N4材料制备方法。ZHANG等[19]以尿素为前驱体，高温炭化后制备得到了超薄g-C3N4材料。GUO等[20]则以三聚氰胺为前驱体，NH4Cl为造孔剂，高温热解后制备得到了比表面积为48.4 m2·g-1的多孔g-C3N4材料。
2.1.2 氮掺杂碳材料氮掺杂即是将N原子镶入碳材料骨架中，带孤对电子的N可以调变材料的能带结构，使材料的价带降低，增加中心原子的电子云密度进而增强材料的化学稳定性。N原子在氮掺杂碳材料中的化学形态有2种，如图 3，分别为(1)以表面官能团形式存在的化学氮，如胺基、亚硝基等；(2)直接与材料中的碳原子相连的结构氮，如吡啶型氮、石墨型氮等[13]。不同化学形式的N原子对材料物化性质的影响也不甚相同：化学氮能增强材料的布朗斯特碱性，而结构氮则能增强材料的路易斯碱性；吡啶型及石墨型N原子分别与2或3个sp2的C原子相连，并在π系统中分别提供1个或2个Pπ电子，局部较高的电子云密度及表面能差异可促使贵金属在氮掺杂碳载体上的成核和生长，使得金属与载体间相互作用力更强[21]。材料中N原子的化学状态往往与制备方法密切相关。一般而言，制备过程中的碳化温度会影响材料的物理结构和氮含量，从而可调节材料中结构氮和化学氮的含量。
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图 3 碳骨架中N原子的存在形式[13] Fig.3 Presence of N atoms in carbon skeleton[13] 1. graphite N 2. pyridine N 3. pyrrolie N 4. amino 5. nitroso |
氮掺杂的方法很多，概括性地可归纳为前掺杂法和后掺杂法。前掺杂法主要是在制备碳材料的初期，引入含N原子的前驱体，经聚合炭化后，N原子镶入碳材料的表面或骨架中。前掺杂法可进一步分为模板法和无模板法，若对碳材料的形貌结构无过高要求，无模板法则是一种简易的制备方法。WANG等[22]以商用棉花为碳源，尿素和三聚氰胺为氮源，混合后采用原位掺杂直接炭化，制备得到氮含量w=10.6%的碳材料。XPS显示，该材料中的氮主要有4种化学形式：吡啶氮(28.6%)、吡咯氮(49.7%)、石墨氮(9.6%)和氧化氮(12.1%)。模板法制备氮掺杂碳材料的步骤为：(1)确定合适的模板剂；(2)将前驱体引入模板孔道中；(3)前驱体在模板中聚合后炭化；(4)除掉模板剂[23]。模板法还可进一步分为硬模板法和软模板法，其中硬模板法是使用具有固定结构的多孔材料为模板剂，将前驱体浸渍在限制空间内组装、炭化成型的制备方法。WANG等[24]以间苯二酚-甲醛树脂低聚物为碳源，以氨水和三聚氰胺为氮源，以自制的Mg(OH)2纳米片为硬模板，聚合得到Mg(OH)2N-RF复合物后再高温炭化，制备得到了比表面积高达1 403 m2·g-1的二维薄片状分级多孔碳材料(N-HPCN)。所得N-HPCN的氮含量x=2.29%，化学形式主要为吡啶氮和石墨氮。实验得出，随着炭化温度的增加，所得材料的比表面积增加。软模板法是采用有机超分子作为模板剂，与炭源作用(软模板自身可在加热过程中分解除去)，来制备不同物化性质的掺氮碳材料的方法。与硬模板法相比，软模板法不需要去模板的过程，操作更为简易。KR NER等[25]以酚醛清漆为前驱体，六甲基四氢化萘为软模板，先采用水热法制备得到含氮的碳前体，再经高温炭化，制备得到了氮掺杂的多孔碳材料。所得材料具备极高的比表面积(2 358 m2·g-1），其中氮含量x=9.5%。实验得出，随着炭化温度的增加，所得材料的氮含量降低，碳骨架中石墨氮的相对量增加而吡啶和吡咯氮相对量减少。
后掺杂法是指将碳材料在高温下与含有杂原子的物质反应，使材料表面的碳原子被刻蚀或与碳材料中的一些基团反应，以达到修饰碳材料表面的目的，含有杂原子的官能团可以通过多种方式与碳材料表面的碳原子形成共价键, “嫁接”在碳材料的表面。ZHOU等[26]以自制的空心-介孔带壳碳球(HMCS)为碳源，氨水为氮源，先采用水热法处理，再高温热解，制备得到了比表面积高达648 m2·g-1的中孔碳材料(NHMCS)。所得NHMCS的氮含量x=2.86%，氮的化学形式包含石墨氮和吡啶氮。实验结果表明，水热法中随着温度的增加，所得材料的氮含量变大；高温热解后，吡啶氮含量减小。OH等[27]以模板法制备得到的中孔碳球(MCS)为碳源，尿素为氮源，采用超声的方式让其混合后高温炭化，制备得到了比表面积高达354.5 m2·g-1的介孔碳微球(NMCS)。所得材料NMCS中的氮存在形式分别为吡啶基氮(45.7%)、吡咯氮(5%)、石墨氮(42.4%)和氧化氮(6.9%)，随着制备过程中炭化温度的升高，材料中的氮含量减小，碳骨架中石墨氮的相对量增加而其他化学形式的氮相对量减少。
2.2 硫掺杂碳材料 2.2.1 硫掺杂碳材料的物化性质S原子的电负性和原子半径与C原子之间存在差异，当S进入材料的表面和基体后，会改变材料表面的电荷分布，从而影响材料的表面性质，使得材料新增一些特性，如亲水性、亲电性等。硫在碳材料中的存在形式见图 4，其中，S原子多半以噻吩硫(C─S─C)和氧化硫(C─SO2─C)的化学形式存在[28]。材料中S原子的化学状态往往与制备方法密切相关。一般而言，制备过程中的碳化温度会影响材料的物理结构和硫含量，从而可调节材料中噻吩硫和氧化氮的含量。
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图 4 硫掺杂炭材料中硫的存在形式[28] Fig.4 Presence of sulfur in sulfur-doped carbon materials[28] 1. perthiol 2. thioether 3. thiocarbonyl 4. sulfone 5. sulfoxide |
硫掺杂碳材料的制备方法大致分为2类：一类是原位掺杂，即以含硫的高分子化合物、生物质或有机离子液体为前驱体，高温炭化后制备得到硫掺杂的碳材料；另一类是将碳源经过磺化或者将碳进行后处理加入硫源，高温炭化后制备得到硫掺杂的碳材料。
将富硫高分子聚合物、生物质或者有机离子液体高温炭化可制备得到高掺硫量的碳材料，该过程伴随着很多复杂化学反应，直接影响着材料的物化性质，因此可通过改变前驱体的种类和炭化条件(如炭化温度、活化剂含量)来调控材料的性质。GUO等[29]以聚苯硫醚为含硫前驱体，采用活化法混合处理后，通过高温炭化制备得到了硫掺杂的炭材料(S-AC)。所得S-AC的比表面积高达2 777 m2·g-1，硫含量为10.85%，其化学形式主要以噻吩硫(65.3%)和氧化硫(34.7%)的形式存在。实验得出，随炭化温度的增加，所得S-AC的比表面积增大，硫含量减小，碳骨架中噻吩硫的相对量增加而氧化硫的相对量减小。TIAN等[30]以木质素磺酸钠为含硫前驱体，采用活化法混合后高温炭化，制备得到了三维互连的硫掺杂多孔碳材料。所得碳材料的比表面积高达1 592 m2·g-1，硫含量为w=5.2%，其化学形式主要以噻吩硫(12%~90.9%)和氧化硫(88%~9.1%)的形式存在。实验得出，随着活化剂含量的增加，所得材料的比表面积增大，体相硫含量增加，表面硫含量减小，碳骨架中噻吩硫的相对量增加而氧化硫的相对量减小。CUI等[31]首次以含碳和硫的离子液体为前驱体，以低共熔盐混合物KCl-ZnCl2为模板，混合后高温炭化，制备得到了硫掺杂的多孔碳材料。所得材料硫含量为w=5.16 %，主要以噻吩硫和氧化硫的形式存在。实验得出，随碳化温度的增加，碳骨架中噻吩硫的相对量增加而氧化硫的相对量减小。以各自独立的硫源和碳源，采用前掺杂法或后掺杂法来制备硫掺杂多孔碳材料则是另一种常用的制备方法。CUI等[32]以1, 3, 5-三氯三嗪和三聚氰胺为碳源和氮源，三硫氰尿酸为硫源，采用水热法制备得到了硫掺杂的g-C3N4材料。
2.3 其他掺杂碳材料除了氮/硫掺杂外，其他杂原子，如硼[10]、磷[11, 33]、氟[34]和硒[35]，也常被用作掺杂源来制备掺杂碳材料。早期, 硼、磷的研究仅仅局限于制备与碳相关的sp2六边形结构的掺杂碳纳米片或碳纳米管，时至今日，硼、磷的研究已发展到制备纳米球、纳米纤维。HAO等[10]以葡萄糖为碳源，氧化硼为硼源，混合后高温炭化，制备得到了硼掺杂的碳材料。LI等[33]以聚丙烯腈为碳源，自制的黑磷纳米片为磷源，采用静电纺丝工艺得到了含磷的电纺纳米纤维前驱体，再将该前驱体高温炭化，制备得到了磷含量为1.5%的碳纤维材料。此外，将氟和硒引入碳材料的文献报道也屡见不鲜。KIM等[34]以超导电炭黑为碳源，Nafion作为氟源，混合后高温炭化，制备得到了氟含量w=32.3%的碳材料。KICIŃSKI等[35]将自制的含硒(Se)高分子前驱体高温炭化，制备得到了Se掺杂的碳材料。
3 掺杂贵金属催化剂在催化加氢反应中的应用 3.1 硝基苯类化合物的催化加氢卤代苯胺是一类重要的有机化工中间体, 广泛应用于医药、染料和颜料等精细化学品的合成中。目前, 卤代硝基苯催化加氢成相应的卤代苯胺因其收率高、产品质量好、成本低和三废少等优点而备受关注，而掺杂催化剂更是因其优异的催化性能而成为科研工作者关注的焦点。LIANG等[36]将氮掺杂催化剂(Pt/CN)与传统催化剂进行了催化活性对比，Pt/CN在对氯硝基苯的加氢反应中表现出了更为优异的催化性能(见表 1 a)，循环使用10次后，催化活性和选择性没有明显下降。作者给出，Pt/CN的高催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关，并理论推测了N原子与介孔碳孔道之间存在限域作用。卢春山等[11]将磷掺杂催化剂(Pd/CP)与Pd/C催化剂进行了催化活性对比，Pd/CP在对氯硝基苯的加氢反应中表现出了更为优异的催化性能(见表 1 b)，循环使用5次后，催化活性和选择性没有明显下降。作者将Pd/CP加氢选择性优异的原因归结为：Pd/CP骨架中，电子是从邻近C原子转移到P原子，再由P原子转移至Pd原子，P原子起到电子传递的媒介作用，从而使得催化剂上的金属钯具备富电子性能，富电子H-吸附在金属钯上而作为了亲核试剂，这种亲核试剂会优选对硝基的亲核反应而不是对C-Cl键的亲电反应，从而减少了副反应的发生，提高了反应的选择性。
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表 1 各催化剂在卤代硝基苯加氢中的催化性能对比 Table 1 Comparison of catalytic performance in hydrogenation of halogenated nitrobenzene |
环己酮是生产大宗化工产品尼龙6和尼龙66的重要原料，因此苯酚选择性加氢生成环己酮的反应在科学研究和工业应用上具有重要的意义和价值，掺杂催化剂在该反应中也崭露头角。王勇等[37]以C3N4负载金属钯(Pd/C3N4)催化苯酚选择性加氢，催化性能优异(见表 2 a)。随后，LI等[38]则将氮掺杂催化剂(Pd/CN)与Pd/C催化剂进行了催化活性对比，Pd/CN在苯酚选择性加氢反应中表现出了更为优异的催化性能(见表 2 b)。作者将掺杂催化剂高催化性能的原因归结为两点：(1)N向Pd提供电子使其在液相加氢过程中得以稳定；(2)载体表面上的含氮基团将通过O-H...N氢键与苯酚底物相互作用，更有效地吸附苯酚分子。
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表 2 各催化剂在苯酚催化加氢中的催化性能对比 Table 2 Comparison of catalytic performance in phenol hydrogenation |
2, 4-二氯酚(2, 4-DCP)是常用的化工原料和产品，该物质的大量生产和使用导致了严重的水污染问题，由于其高毒性、难降解性，已引起了广泛关注。催化加氢法可将2, 4-DCP还原生成无害或者具有经济价值的化合物，从而达到去除污染物或资源再利用的目的。已有研究者发现，掺杂贵金属催化剂在该类反应中催化性能优异，应用潜力巨大。刘冬等[39]将氮掺杂碳纳米管催化剂(Pd/N-MWNTs)与碳纳米管催化剂(Pd/MWNTs)进行了催化活性对比，经化学动力学计算后，Pd/N-MWNTs在2, 4-DCP氢脱氯反应中表现出了更为优异的催化活性(见表 3 a)，循环使用3次后，仍具有较高的催化活性。作者认为掺杂碳载体更易于钯颗粒的分散，从而制备的掺杂催化剂具备更高的催化活性。随后，李燕妮等[40]做了同刘冬类似的研究，将氮掺杂石墨烯催化剂(Pd/N-GE)与石墨烯催化剂(Pd/GE)进行了催化活性对比，经化学动力学计算后，Pd/N-GE在2, 4-DCP氢脱氯反应中表现出了更为优异的催化活性(见表 3 b)。他们认为含氮催化剂中较小的钯颗粒和较高的Pdn+含量是催化性能好的原因。
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表 3 各催化剂在2, 4-DCP氢脱氯反应中的速率常数对比 Table 3 Comparison of reaction rate constants of catalysts in 2, 4-DCP hydrodechlorination |
含羰基芳香族化合物是一类重要的化工原料，该类物质的羰基或苯环选择性加氢反应被广泛用于制备重要的药物和化学中间体[41]，而掺杂催化剂因优于传统催化剂而在此类反应中广泛应用。蔡跃进等[42]将氮掺杂碳纳米笼催化剂(Ru/hNCNC)与Ru/C催化剂及碳纳米笼催化剂(Ru/hCNC)进行了催化活性对比，Ru/hNCNC在苯乙酮选择性加氢制1-苯乙醇的反应中表现出了更为优异的催化性能(见表 4 a)，循环使用6次后，催化活性和选择性没有明显下降。类似的，喻晓龙等[43]将氮掺杂催化剂(Pd/CN)应用于催化苯甲酸选择性加氢制环己基甲酸，催化性能优异(见表 4 b)，循环套用了5次，催化性能稳定。他们认为N原子有利于Pd的分散性，Pd和N之间的强电子作用有可能促进苯甲酸中苯环的高活性、高选择性加氢。香草醛常作为木质素的模型分子来进行生物质转化研究，而掺杂催化剂在香草醛的催化加氢反应中有着良好的催化性能。徐旋[44]将氮掺杂催化剂(Pd/CN)应用于香草醛的催化加氢生成4-甲基-2-甲氧基苯酚的反应中，反应0.5 h后的转化率和选择性均达到100%，优于CROSSLEY等[45]报道的催化剂(Pd/SWNT-SiO2)的反应性能(见表 4 c)。他们推测了Pd/CN催化性能优异的原因：Pd/CN催化剂上具有较小的钯颗粒(4~5 nm)，更多活性位暴露在钯颗粒的外表面；Pd在载体氮化碳表面分散的比较均匀；Pd/CN中Pd0的含量比较高(71%)；CN具有较好的亲水性；N与Pd之间的相互作用，促进了Pd的催化活性。随后，李娟[46]将氮掺杂三维石墨烯催化剂(Pd/3DNG)与三维石墨烯催化剂(Pd/3DG)进行了催化活性对比，Pd/3DNG在香草醛催化加氢生成4-甲基-2-甲氧基苯酚的反应中表现出了更为优异的催化性能(见表 4 d)。
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表 4 各催化剂在含羰基芳香族化合物催化加氢中的催化性能对比 Table 4 Comparison of catalytic performance in phenol hydrogenation |
综上所述，科研工作者已用多种方法制备出各种掺杂碳载体，并讨论了对应载体的物化性质。大体说来，掺杂碳载体的制备方法分2大类：前掺杂法和后掺杂法。各类制备方法可进一步细分为模板法、无模板法以及原位掺杂等，各个制备方法又包括相应的具体步骤。制备方法与所得载体的物化性质密切相关，通过改变制备方法中的步骤可直接调节载体的物化性质、杂原子含量以及相对应的化学形式，所以不同方法制备出来的载体也各具特色，这也正为掺杂碳负载贵金属催化剂的加氢应用埋下伏笔。催化科学家们纷纷将目光聚焦到性质优异的掺杂碳载体上，通过改变制备方法来进一步调变掺杂载体的物化性质，制备得到的掺杂催化剂就在各类加氢反应中展示出优异的催化性能。然而，这种研究相对来说还不够成熟，很少有掺杂碳负载贵金属催化剂在加氢反应的工业应用。因此，探寻绿色、经济的掺杂碳载体制备方法、开发掺杂碳负载贵金属催化剂与其在催化加氢反应中的应用工艺具有远大的应用前景。
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