2. 河南省煤炭绿色转化重点实验室, 河南 焦作 454003;
3. 河南理工大学 化工学院, 河南 焦作 454003
2. Henan Key Laboratory of Coal Green Conversion, Jiaozuo 454003, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China
NO2是大气对流层中的重要污染物，也是我国环境空气质量指数(air quality index，AQI)的重要指标之一，准确测定NO2浓度具有重要价值[1-2]。化学发光法检测NO2浓度具有响应时间短、线性范围广、灵敏度高等优点，它先将NO2转化为NO，再利用NO与O3反应进行测定，美国环保署和我国环境空气质量标准(GB3095-2012)以及氮氧化物的自动测定-化学发光法(HJ1043-2019)均推荐使用钼炉将NO2转化为NO。王贺礼等[3]研究表明，钼丝在450~550 ℃时可将NO2转化为NO，钼丝直径越大、参与反应的钼丝长度越长，转化率越高。崔九思等[4]研究表明，钼化石墨碳渣和钼化石墨碳管在320 ℃时可以使NO2定量转化成NO，但是NH3在该反应温度下也会转化为NO，使得检测结果偏高，且所使用载体成本较高，开发价廉质优的中低温碳化钼转化剂具有重要的现实意义。
碳化钼是典型的间充型合金化合物，碳加入Mo原子之间，使得Mo原子之间间距增加，价电子增加，费米能级密度升高。碳化钼有面心立方结构的α-MoC1-x、六方密堆结构的β-Mo2C以及简单六方结构的MoC 3种，六方密堆结构的β-Mo2C是稳定相，其余为亚稳定相。碳化钼将NO2转化为NO属于非均相催化还原反应，NO2容易与碳化钼表面相互作用分解为一个NO分子和一个O原子，形成的O原子与Mo原子结合形成3个Mo─O键[5-6]。此外，活性炭对NO2还原为NO也有一定活性，NO2在活性炭上吸附和还原可同时发生。NO2与活性炭上C原子结合生成的─C(NO2)可进一步分解为NO和─C(O)；随着吸附时间的延长，─C(NO2)进一步转化为─C(ONO2)，─C(ONO2)可进一步分解为NO2+CO或者NO+CO2[7-9]。
活性炭价格低廉，具有高比表面积、丰富孔结构和含氧官能团，虽然目前有关活性炭直接作为催化剂或负载金属氧化物作为催化剂的报道较多[10-12]，但较少关注活性炭负载Mo2C催化剂结构及其对NO2制NO反应性能的影响。基于此，本研究分别采用硝酸、氨水和双氧水对活性炭(activated carbon，AC)进行预处理，并以预处理后活性炭为载体制备Mo2C/AC催化剂，系统研究Mo2C/AC催化剂构效关系，以期为中低温钼炉转化剂的开发提供参考。
2 材料与方法 2.1 活性炭预处理将活性炭颗粒(椰壳制活性炭，唐山华能科技炭业有限公司)研磨筛分至粒径为0.15~0.18 mm，用30 mL质量分数为10% 的硝酸浸泡，室温放置24 h，用蒸馏水洗至中性，放入90 ℃烘箱中干燥6 h得到硝酸预处理的活性炭载体，记为AC1。采用同样的方法用质量分数为10% 的氨水和双氧水预处理活性炭，预处理后活性炭载体分别记为AC2和AC3，未预处理活性炭记为AC0。
2.2 催化剂制备称取7.87 g预处理后的活性炭，采用浸渍法分2次将3.68 g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O](天津市化学试剂四厂)负载在活性炭上，Mo的负载量为w(Mo)=20%，90 ℃烘箱干燥12 h，然后放入管式炉中在氮气气氛850 ℃碳化2 h即可得到催化剂。3种预处理方式制得的催化剂分别记为Mo2C/AC1、Mo2C/AC2和Mo2C/AC3。
2.3 活性炭及催化剂的表征采用美国Micromeritics ASAP2460物理吸脱附仪对催化剂进行比表面积和孔结构测定，先将试样在300 ℃下抽真空3 h，以N2为吸附质，在液氮(77.3 K)下进行测试，采用Brunauer Emmett Teller (BET)计算样品的比表面积和孔容，Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法计算孔径分布；采用德国Merlin Compact扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对样品表面形貌进行表征，电流为15 kV。使用SmartLab型转靶X射线衍射仪(rotating target X-ray diffractometer，XRD)分析样品表面晶体(样品扫描范围2θ=10°~80°，扫描速度10°·min−1)。样品在Thermo Scientific Nicolet iS20型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)上采用溴化钾混合压片测试其官能团。程序升温脱附(temperature programmed desorption，TPD)实验在带有热导检测器(TCD)的Micromeritics Chemisorb 2720上进行。将100 mg样品置于U型管石英反应器中，在400 ℃下通氦气(50 mL·min−1)预处理1 h，然后在流动的氦气(50 mL·min−1) 中冷却至50 ℃，再将进料气切换到NO2 (50 mL·min−1) 吸附2 h以使NO2完全吸收(空白对照不换气体)，再切换到氦气(50 mL·min−1) 并等待1 h，使基线平稳，然后以10 ℃·min−1的升温速率将温度升至900 ℃。
2.4 催化剂评价在固定床反应器中进行催化剂NO2制NO活性测试，催化剂装填量为1 g，NO2/N2混合原料气质量浓度为205.4 mg·m−3。通过电加热器和质量流量计控制反应温度和流量。NO质量浓度由紫外差分气体分析仪(山东华彭环保科技有限公司)测定，实验装置简图如图 1所示。催化剂转化率
| $ x = \frac{{{\rho _{{\text{N}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}} - {{\rho '}_{{\text{N}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}}}{{{\rho _{{\text{N}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}}} \times 100\% = \frac{{{\rho _{{\text{NO}}}}}}{{{\rho _{{\text{N}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}}} \times 100\% $ |
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图 1 NO2转化实验装置
Fig.1 NO2 conversion experimental device
1. NO2 cylinder 2. pressure reducing valve 3. mass flow meter 4. flow controller 5. reaction tube 6. heating furnace 7. temperature controller 8. ultraviolet differential flue gas analyzer |
式中：
图 2为AC0和各催化剂的N2吸附-脱附等温线。根据IUPAC分类，所有样品均呈现出Ⅰ型吸附-脱附等温线。在相对压力p/p0=0.1以下时各样品N2吸附量迅速增加，这是由于样品中存在狭缝型微孔；p/p0在0.5~1.0存在H4型回滞环，说明AC0和各催化剂存在介孔结构。N2的吸附量与样品的比表面积SBET和总孔容Vtotal有关，SBET和Vtotal越大，N2吸附量越大。4个样品中AC0的N2吸附量最大，Mo2C/AC1最小，而Mo2C/AC2和Mo2C/AC3吸附-脱附等温线几乎重合，说明AC0具有最大的SBET和Vtotal，Mo2C/AC2和Mo2C/AC3的SBET和Vtotal比Mo2C/AC1大。3个催化剂的N2吸附量比AC0低，是由于碳化钼的负载以及氧化剂腐蚀作用，导致催化剂样品微孔数量减少[13]。该结果与表 1中孔结构参数结果一致。
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图 2 样品的N2吸脱附等温线 Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of samples |
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表 1 AC0和催化剂的表面结构 Table 1 Surface structure of AC0 and catalysts |
从表 1可以看出，与AC0相比，Mo2C/AC1、Mo2C/AC2和Mo2C/AC3的比表面积分别降低了50.75%、42.64% 和43.24%；总孔容分别降低了48.15%、40.74% 和40.74%，而孔径略微增加。原因如下：一方面碳化钼的负载会堵塞部分孔道[13]，另一方面硝酸、氨水和双氧水预处理以及氧化钼和活性炭的反应均会使炭骨架受到侵蚀，造成活性炭内部孔的坍塌，导致活性炭孔道部分塌陷，从而导致比表面积和孔容减小，孔径增大[14]。3种催化剂中，Mo2C/AC2比表面积最大，有利于活性组分的分散，增加催化剂催化活性，其微孔孔容也最大，研究表明[15]活性炭中的微孔有利于NO2吸附和还原。
3.2 SEM图 3为3种催化剂的扫描电镜图。结果表明，在活性炭载体上有大量不规则孔结构，其中Mo2C/AC2和Mo2C/AC3表面晶体比Mo2C/AC1明显，晶体在活性炭载体上均匀分散，呈现不规则片状结构。
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图 3 样品扫描电镜图 Fig.3 SEM images of samples |
图 4给出了催化剂XRD表征结果，从图中可以看出，Mo2C/AC1、Mo2C/AC2和Mo2C/AC3在26.08°、36.83°、37.06°、37.41°和53.66°等位置衍射峰属于MoO2晶体(PDF#76-1807)，属于碳化不完全的产物；据报道[16-17]，Mo2C在惰性气氛下641 ℃时开始形成，3个催化剂都是在850 ℃碳化2 h制得，Mo2C/AC1未检测出β-Mo2C的衍射峰，可能是β-Mo2C以无定形态存在或者形成的颗粒比较小。Mo2C/AC2和Mo2C/AC3均在2θ为39.4°检测出β-Mo2C (PDF#35-0787)衍射峰，表明这2种催化剂上的碳化钼主要以晶态β-Mo2C的形式存在。从图 4(b)中可以看出，使用后的Mo2C/AC3催化剂上β-Mo2C在39.4°的衍射峰比使用前弱，而MoO2在26.08°的衍射峰强度无明显变化，结合文献报道β-Mo2C为NO2转化为NO的主要活性组分。研究表明[18]Mo2C与NO2反应生成MoO3和NO，使用后的催化剂表面未检测出MoO3晶体的原因可能是其呈无定型或者颗粒较小。根据Scherrer公式计算晶粒尺寸如表 1所示，Mo2C/AC1、Mo2C/AC2和Mo2C/AC3催化剂上MoO2在(−111)晶面的晶体尺寸分别为11.2、47.2和41.2 nm，Mo2C/AC2的MoO2晶体尺寸约为Mo2C/AC1的4.2倍；Mo2C/AC3上β-Mo2C在(101)晶面的晶体尺寸为35.3 nm，约为Mo2C/AC2的1.5倍，使用后的β-Mo2C在(101)晶面的晶体尺寸为30.3 nm。
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图 4 催化剂XRD谱图 Fig.4 XRD pattern of catalysts |
图 5(a)为3种催化剂的FTIR光谱图，3种催化剂在3 436、3 066、1 884、1 561、1 142、944、911、791、572 cm−1均有振动峰出现，其中3 436 cm−1左右的峰归属于活性炭表面酚羟基(─OH)，羧基(─COOH)和化学吸附水的O─H伸缩振动[19]；3 066 cm−1左右的宽峰归属于C─H键的伸缩振动[20]；1 594 cm−1左右的宽峰归因于活性炭骨架中C═C键的伸缩振动[21]；1 142 cm−1处的宽峰可归因于C─O伸缩振动和羧基中O─H的弯曲振动[22]；944 cm−1处的吸收峰峰归属于晶态MoO2的Mo═O键伸缩振动；911和607 cm−1处的吸收峰分别归因于Mo2─O和Mo3─O振动[23-25]。以上分析表明，Mo主要以晶态MoO2负载在活性炭上，这与XRD的结果一致。Mo2C/AC2在3 436和1 142 cm−1处羧基的吸收峰最弱，说明该催化剂表面酸性含氧官能团最少，有利于NO2吸附和还原[15]。
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图 5 催化剂的FT-IR和TPD表征结果 Fig.5 FT-IR and TPD results of catalysts |
如图 5(b)展示了3个催化剂在不同气氛时的程序升温脱附曲线。3个催化剂空白对照和NO2-TPD在720 ℃左右均出现脱附峰，归属于热稳定性较高的羟基、内酯基及醌类羰基官能团的脱附，这些含氧官能团受热后分解，以CO或CO2的方式逸出，Mo2C/AC1在500 ℃的CO2脱附峰归属于羧酸酐的分解。Mo2C/AC2和Mo2C/AC3在820 ℃左右出现新的CO脱附峰，归属于热分解温度最高的羰基[26-27]；研究表明NO2的吸附和还原可同时发生，Mo2C与NO2发生还原反应，生成1个NO分子，Mo2C被氧化为MoO3[9]。结合催化剂评价结果，存在部分未反应NO2，所以3个催化剂吸附NO2后在He气氛下升温脱附，在65 ℃时NOx开始脱附，Mo2C/AC1、Mo2C/AC2和Mo2C/AC3分别在114、115和117 ℃出现最大值，Mo2C/AC1、Mo2C/AC2在160 ℃NOx基本脱附完全，而Mo2C/AC3在167 ℃脱附完全。Mo2C/AC2在110 ℃左右脱附峰面积(0.40)分别是Mo2C/AC1(0.21)和Mo2C/AC3(0.28)的1.85倍和1.43倍。Mo2C/AC2能较好吸附NO2，研究表明[15]硝酸预处理后引入含氧官能团不利于NO2的吸附和还原，与FT-IR结果相符。
3.6 催化剂评价AC及Mo2C/AC催化剂在300 mL·min−1，不同温度下将NO2转化为NO的反应性能如图 6所示，在所考察温度范围内(100~400 ℃)，预处理之后活性炭及其制备的催化剂均有一定活性。对于AC1、AC2和AC3，随着反应温度升高，NO2转化率升高，在400 ℃时转化率在38.0% 左右；负载β-Mo2C后催化剂活性明显增强，250 ℃时Mo2C/AC2的转化率约为AC2的2.5倍。3种催化剂活性随着反应温度升高都体现出NO2转化率先增高后减小的趋势。100 ℃时Mo2C/AC1、Mo2C/AC2和Mo2C/AC3 3种催化剂都具有一定活性，在100~200 ℃时，Mo2C/AC1、Mo2C/AC2和Mo2C/AC3转化率随反应温度升高而增大；随反应温度进一步升高，Mo2C/AC1在大于200 ℃时转化率明显下降，300 ℃时活性只有其最佳活性的56%。Mo2C/AC2和Mo2C/AC3分别在大于250和300 ℃时转化率开始下降，Mo2C/AC3下降最为明显，400 ℃时转化率只有最佳活性的48.9%。在250 ℃时Mo2C/AC2体现出最佳NO2-NO转化率(80.8%)，约为相同条件下Mo2C/AC1转化率的1.5倍。根据N2物理吸附-脱附和XRD表征结果，Mo2C/AC2催化剂比表面积最大，研究表明[28-29]大的比表面积可以增加催化剂吸附中心活性位点数量，从而增加其捕捉NO2分子的效率。β-Mo2C可以将NO2转化为NO，3个催化剂中，Mo2C/AC1上未检测出β-Mo2C衍射峰，可能β-Mo2C为无定型态或者颗粒较小，而Mo2C/AC2和Mo2C/AC3检测出β-Mo2C衍射峰，且Mo2C/AC2上β-Mo2C晶体尺寸小于Mo2C/AC3。研究表明[30-31]，活性组分颗粒越分散，相对粒径越小，催化剂表面活性位数目越多，催化剂对催化反应的活性就会越强。Mo2C/AC2表面酸性含氧官能团最少，研究表明含氧官能团可能会阻碍NO2的吸附和还原[15]，该催化剂NO2-TPD在110 ℃左右峰面积最大也证实了这一点，故其催化活性更好。
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图 6 活性炭载体及其制备催化剂的NO2-NO转化率 Fig.6 NO2 conversion by activated carbon and its prepared catalyst |
本研究利用硝酸、氨水和双氧水预处理活性炭制备出了Mo2C/AC1、Mo2C/AC2和Mo2C/AC3 3种催化剂，采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR等表征手段和活性评价系统研究了活性炭预处理对Mo2C/AC催化剂结构以及催化还原NO2制NO反应性能的影响规律。
与未预处理活性炭相比，3种催化剂比表面积和孔容下降，孔径略微增加，Mo2C/AC2的比表面积最大有利于活性组分分散。3种催化剂上Mo主要以MoO2晶体存在，而Mo2C/AC2和Mo2C/AC3表面形成了β-Mo2C晶体，β-Mo2C晶粒尺寸分别为22.9和35.3 nm。Mo2C/AC2上β-Mo2C晶粒尺寸小，表面活性位数目多，且表面酸性含氧官能团少，有利于酸性气体NO2在其表面吸附和还原。基于以上原因，反应温度250 ℃时Mo2C/AC2在3种催化剂中体现出了最优的NO2转化率(80.8%)。
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