1 前言

对二甲氨基苯甲醛 (p-dimethylaminobenzaldehyde)，又称Ehrlich'sreagent。分子式C₉H₁₁NO，分子量149.19，是重要的医药中间体，也用于测定吲哚、粪臭素、尿蓝母、安替比林麦角碱等成分的分析试剂，以及血清发疹和腥红热等疾病区别^[1]。在染料方面，用于合成热压敏染料结晶紫内酯、阳离子艳红等^{[2, 3]}。对二甲氨基苯甲醛合成的研究很多^{[1, 4]}，但还没有关于其纯化与溶解度的相关文献。在化工生产中能获得高纯度产物须用到重结晶过程，为了纯化对二甲氨基苯甲醛，以及提高产物从反应液中的萃取收率，有必要研究对二甲氨基苯甲醛在各类有机溶剂中的溶解度数据。固体在溶剂中的溶解度的测定方法有两种：平衡法^[5~7]和激光监视动态法^[8~10]。本文采用静态的平衡法测定了283.15~308.15 K对二甲氨基苯甲醛在九种溶剂中的溶解度，并用Apelblat方程^[11]、Van’t Hoff方程^[12]、经验方程^[13]对实验数据进行关联，为对二甲氨基苯甲醛生产过程中溶剂的选择、萃取剂的使用以及分离纯化过程提供热力学基础数据。

2 实验材料和方法 2.1 实验仪器

电子分析天平 (精度为0.001 g，德国Sartorius公司)；Syc智能超级恒温水槽 (巩义市予华仪器有限责任公司)；JK-450B型超声波清洗器 (合肥金尼克机械制造有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱 (上海三发科学仪器有限公司)；JB-3定时双向磁力恒温搅拌器 (江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；722S可见分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司制造)。

2.2 实验试剂

对二甲氨基苯甲醛 (分析纯，上海诺泰化工有限公司)；甲苯、环己烷、丙酮、甲醇、苯己酮、环己酮、乙酰丙酮 (均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸乙酯 (分析纯，上海展云化工有限公司)；正丁醇 (分析纯，安徽安特食品股份有限公司)。

2.3 实验装置

测定对二甲氨基苯甲醛在九种不同溶剂中的溶解度的简易实验装置如图 1所示。所用装置主要包括溶解单元、搅拌单元以及恒温控制单元。采用感温探头测量溶液温度，并用电磁搅拌器使固液两相均匀混合。

2.4 实验步骤

在图 1装置中采用平衡法测定相关数据，以283.15 K下对二甲氨基苯甲醛在甲苯中溶解度测定为例。步骤如下：打开实验仪器，调节至所需温度；称取足量的对二甲氨基苯甲醛于试管中，加入溶剂定容，密封后置于恒温水浴中，控制水温在283.15 K；为了保证体系已达到饱和，分别在12 h，24 h后对样品进行取样分析；如果两次分析得到相近的结果，即证明已达到平衡。待体系达到平衡后，取上层1 mL饱和溶液于容量瓶中称重 (m₁+m₂)。据此测定了温度283.15~308.15 K对二甲氨基苯甲醛在甲苯、乙酸乙酯、环己烷、丙酮、正丁醇、甲醇、苯己酮、环己酮和乙酰丙酮有机溶解剂中的溶解度数据。

对二甲氨基苯甲醛在溶剂中的摩尔溶解度计算公式如下^[14]：

$ X = \frac{{\frac{{{m_1}}}{{{M_2}}}}}{{\frac{{{m_1}}}{{{M_1}}} + \frac{{{m_2}}}{{{M_2}}}}} $

(1)

其中，m₁为溶质的质量 (g)；m₂为溶剂的质量 (g)；M₁和M₂分别为溶质和溶剂的相对分子质量 (g·mol^-1)。由此，可以测出对二甲氨基苯甲醛在九种溶剂中的摩尔溶解度。

3 结果与讨论 3.1 对二甲氨基苯甲醛溶解度的测定

在温度283.15~308.15 K下，测定了对二甲氨基苯甲醛在九种溶剂中的溶解度，实验结果列于表 1中。其中x^exp表示对二甲氨基苯甲醛的溶解度，T为温度，ARD为平均相对误差，RD为相对误差，RSMD为均方根偏差，Eq (2)，Eq (3)，Eq (4) 分别代表方程 (2)，(3)，(4)。

3.2 溶解度数据的关联

采用Apelblat方程 (式 (2))、Van’t Hoff方程 (式 (3)) 以及经验方程 (式 (4)) 对实验数据进行关联。

3.2.1 Modified Apelblat经验方程

基于固-液相平衡理论的Apelblat溶解度模型是在假设溶质分子和溶剂分子形成配合物的前提下由Clausius-Clapeyron方程推出的^[15]，如式 (2) 所示。

$ \ln X = \frac{{{A_1}}}{T} + {B_1} + {C_1}\ln T $

(2)

3.2.2 Van’t Hoff方程

$ \ln X = {A_2} + \frac{{{B_2}}}{T} $

(3)

3.2.3 经验模型

$ X = {A_3} \times {T^2} + {B_3} \times T + {C_3} $

(4)

式中，T(K) 表示绝对温度；A₁、B₁、C₁、A₂、B₂、A₃、B₃、C₃分别为所对应方程的模型参数，其值列于表 2中。

分别采用相对误差RD、平均相对误差ARD和均方根偏差RMSD来表示关联方程的拟合效果^[16~19]：表 1中定义的相对误差 (RD) 为

$ RD = \left| {\frac{{{X^{\exp }} - {X^{{\rm{cal}}}}}}{{{X^{\exp }}}}} \right| \times 100\% $

(5)

式中，X^exp为实际测得的对二甲氨基苯甲醛的摩尔分数；X^cal为模型关联得到的对二甲氨基苯甲醛的摩尔分数。

平均相对误差 (ARD) 为

$ ARD = \frac{1}{N}\sum\limits_i^N {\left| {\frac{{{X^{\exp }} - {X^{{\rm{cal}}}}}}{{{X^{\exp }}}}} \right|} \times 100\% $

(6)

均方根偏差 (RSMD) 为

$ RSDM = {\left[ {{{\frac{{\sum\limits_{i = 1}^N {\left( {X_i^{\exp } - X_i^{{\rm{cal}}}} \right)} }}{N}}^2}} \right]^{\frac{1}{2}}} $

(7)

式中，N为一组数据中实验数据点的数目。x^exp和x^cal分别为溶解度的实验测定值和采用上述模型方程所得的溶解度计算值，结果见表 1。式中，x^{cal, Apel}、x^{cal, Vf}、和x^{cal, Epl}分别为Apelblat方程、Van’t Hoff方程、经验方程的溶解度计算值。

用origin以温度为横坐标，对二甲氨基苯甲醛在九种有机溶剂中的溶解度为纵坐标绘图，如图 2所示。即对二甲氨基苯甲醛在这九种溶剂中三个模型的溶解度曲线。当温度≤293.15 K时，环己烷的溶解度很小。从图 (a) 中可以看出，相同温度下，对二甲氨基苯甲醛在这九种溶剂中的溶解度大小依一次为丙酮＞甲苯＞乙酸乙酯＞苯己酮＞正丁醇＞乙酰丙酮＞环己酮＞甲醇＞环己烷。对二甲氨基苯甲醛在甲醇中的溶解度随温度增加，在图 (b) 中速率明显增大、在图 (c) 中是先减小后增大。

3.3 对二甲氨基苯甲醛在不同溶剂中的溶解度关联结果

从表 1中的数据可以得出对二甲氨基苯甲醛在九种溶剂中的溶解度均随着温度升高而增大，且在环己烷中溶解质量最小，在丙酮中溶解质量最大。对二甲氨基苯甲醛在九种溶剂中的溶解度分别用Apelblat方程、经验方程、Van’t Hoff方程的关联，其R²分别均高于0.98、0.99、0.88以上，ARD分别小于17%、23%、40%，最大RSMD分别为20.2326×10^-3、98.8464×10^-3、39.6715×10^-3；从总的平均相对偏差和平均均方根偏差看，Apelblat方程要优于经验方程、Van’t Hoff方程，较好地关联对二甲氨基苯甲醛在九种溶剂中的溶解度。

4 结论

(1) 在常压下采用平衡法测定了对二甲氨基苯甲醛在甲苯、乙酸乙酯、环己烷、丙酮、正丁醇、甲醇、苯己酮、环己酮和乙酰丙酮中283.15~308.15 K的溶解度数据。对二甲氨基苯甲醛在九种溶剂中溶解度随温度的升高而增大，其中在丙酮中的溶解度变化最为显著。

(2) 采用Apelblat方程、Van’t Hoff方程、经验方程对对二甲氨基苯甲醛在九种溶剂中的溶解度数据进行关联，三种模型都能关联对二甲氨基苯甲醛在九种溶剂中的溶解度与温度之间的关系，且Apelblt方程关联优于经验方程、Van’t Hoff方程。

(3) 本研究为对二甲氨基苯甲醛制备过程中溶剂、萃取剂的选择以及分离纯化提供有效基础数据。

符号说明：

A₁, B₁, C₁   ——Apelblat方程参数            X   ——对二甲氨基苯甲醛的溶解度

A₂, B₂   ——Van’t Hoff方程参数             ARD   ——平均相对偏差，%

A₃, B₃, C₃   ——经验方程参数              RD   ——相对偏差，%

m₁, m₂   ——为对二甲氨基苯甲醛和溶剂的质量       RMSD   ——均方根偏差，%

M₁, M₂   ——为对二甲氨基苯甲醛和溶剂的相对分子质量   上标

T   ——温度，K                      cal   ——计算值

N   ——组数据中实验数据点的数目             exp   ——实验值