水污染是严重的环境问题，其治理极具挑战性，也是目前研究的热点和重点之一[1-4]。大多数有机染料都属于有毒污染物，对水体环境造成严重危害，其中罗丹明B(RhB)是一种广泛应用于纺织、印刷、皮革、医药、食品等行业的三苯甲烷类染料，具有强致癌性和致突变性，会引起诸如恶心、出血、癌症等水传播疾病，是水污染的主要来源之一，彻底去除和降解水体中此类有机污染物至关重要[5-7]。
催化降解是一类非常高效的去除水中有机污染物的方法[7]。金属和半导体材料在催化方面有着良好的应用前景[8-13]，常见的贵金属Pd、Pt和Au等具有优异的催化性能，但其资源较稀缺，价格昂贵，且纳米粒子比表面积较大，作为催化剂使用时容易发生团聚。过渡金属Cu价格远低于Pd、Pt、Au等贵金属，是替代贵金属催化剂的理想材料之一，但是Cu颗粒也存在空气中易氧化、颗粒易团聚和催化活性较低等缺点[14-17]。将Cu颗粒负载在具有大比表面积的载体上来提高Cu的分散性、稳定性和催化活性是非常重要的研究方向。石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列成的单原子层二维蜂窝状结构，具有极大的比表面积(约2 630 m2·g-1)，极高的电子迁移率(200 000 cm-2·v-1·s-1)以及高导热系数(约5 000 W·m-1·K-1)[18-23]。由于其优异的性能，石墨烯受到广泛关注[24-25]。已有研究将金属、金属氧化物、半导体及磁性纳米材料诸如Pd、Pt、Au、TiO2及Fe3O4等负载在石墨烯片层，以提高金属催化剂的活性，并减少贵金属的消耗[26-29]。文献报道的石墨烯负载金属纳米材料粒径一般在十几到几百个纳米[6]，考虑到纳米材料的量子尺寸效应，合成超小尺寸的金属纳米材料正日益受到人们的关注[30]，如LI等[31]选择性地将粒径3~5 nm的纳米贵金属(Pt、Pd、Pt@Pd)负载在Fe3O4@GO载体上，获得多功能纳米催化材料。但关于超小尺寸Cu纳米复合材料的制备及还原有机染料的催化性能研究较少。
本文对氧化石墨烯(GO)进行改性，以功能化的石墨烯为模板负载纳米铜，采用一步还原法，将Cu颗粒负载在GO片层上的同时GO被还原为rGO，制备超小粒径的Cu@rGO纳米复合材料，以RhB为模拟污染物，考察不同原料配比的Cu@rGO纳米复合材料在NaBH4存在下的催化降解性能。
2 实验 2.1 实验材料与仪器五水硫酸铜、醋酸、氢氧化钠、次磷酸钠、乙醇、NaBH4及RhB购于国药集团化学试剂有限公司，上述试剂均为分析纯；聚丙烯酰胺(PAM)购于烟台双双化工有限公司；氧化石墨烯(GO)采用改进Hummers法自制[32-33]。
样品物相分析用德国Bruker公司D8 X射线衍射仪(扫描范围2θ=10°~80°，扫描速度0.2 °·min-1)；表面分析用美国ThermoFisher公司ESCALAB 250Xi光电子能谱仪。形貌分析用日本JEOL公司JEM-2100透射电子显微镜；光学测试通过Thermo Fisher科技公司Evolution 201紫外-可见分光光度计进行。
2.2 材料制备称取计量的GO和0.240 0 g PAM，超声分散于16 mL蒸馏水中，滴加6.2 mL醋酸，60 ℃加热搅拌1 h并冷却至室温；按照GO:Cu(mol:mol)=1:1、1:3、1:5的比例分别称量一定量的五水硫酸铜，溶于80 mL蒸馏水中，调节溶液pH=9，再加入0.73 g次磷酸钠，80 ℃水浴搅拌4 h，冷却后将溶液在40 ℃下旋蒸除去溶剂，所得样品分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次后，于40 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到不同铜含量的Cu@rGO纳米复合材料和纯纳米铜。
2.3 催化实验称取不同质量催化剂加入30 mL 0.15 mmol·L-1 RhB溶液中超声分散溶解，再缓慢加入10 mL新配制NaBH4溶液(25 mmol·L-1)，采用紫外-可见分光光度计检测溶液在200~800 nm波长吸光度随时间的变化。
3 实验结果与讨论 3.1 Cu@rGO纳米复合材料表征图 1分别为不同rGO/Cu比例Cu@rGO纳米复合材料的TEM图。如图所示，原料配比rGO:Cu=1:1、1:3、1:5的纳米复合材料样品的平均粒径分别为5.69 nm，2.10 nm和6.56 nm，原料配比rGO:Cu=1:1和1:5的纳米颗粒粒径分布较宽(2.5~10.5 nm和3.5~11.5 nm)，且存在部分团聚现象，原料配比rGO:Cu=1:3的纳米颗粒粒径分布较窄(1.5~2.5 nm)，具有良好的分散性。
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图 1 Cu@rGO复合材料的TEM图 Fig.1 TEM micrographs of the Cu@rGO nanocomposites (a) rGO:Cu=1:1 (b) rGO:Cu=1:3 (c) rGO:Cu=1:5 |
Cu@rGO纳米复合材料的XRD图谱如图 2所示。结果显示，样品在2θ为43.3°，50.4°和74.3°处有明显的衍射峰，对应立方晶系铜(111)、(200)和(220)晶面(No.04-0836)。rGO:Cu=1:1的样品XRD图谱中还存在36.6°的衍射峰，表明样品中还存在部分Cu2O(No.05-0667)。在Cu@rGO纳米复合材料XRD图谱中，2θ为11.0°，24.0°左右没有出现GO和rGO的衍射峰，说明GO被还原形成了rGO，在复合材料的制备过程中，引入rGO的含量较低，Cu颗粒的存在有效抑制了rGO片层的有序堆叠。
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图 2 Cu@rGO纳米复合材料的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of Cu@rGO nanocomposites |
GO与Cu@rGO纳米复合材料的红外光谱如图 3所示，在1 050 cm-1处的吸收峰对应环氧基中C-O的伸缩振动，在1 425 cm-1处的吸收峰对应C─OH官能团中C─O的弯曲振动，在1 610 cm-1处的吸收峰对应O─H的弯曲振动，1 720 cm-1出现了C═O的伸缩振动吸收峰，在3 210和3 380 cm-1处的吸收峰分别对应═C─H和─OH的伸缩振动。而Cu@rGO纳米复合材料中含氧官能团明显降低或消失，表明在Cu@rGO纳米复合材料的制备过程中，GO被有效地还原为rGO。
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图 3 GO与Cu@rGO纳米复合材料的FTIR光谱图 Fig.3 FTIR spectra of GO and Cu@rGO nanocomposites |
3种原料配比的Cu@rGO纳米复合材料的XPS图给出了Cu@rGO纳米复合材料中不同价态铜的结合能(图 4)，Cu 2p3/2的结合能为933.45 eV，Cu 2p1/2的结合能为953.95 eV，表明Cu@rGO复合材料中铜主要以单质铜的形式存在。
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图 4 Cu@rGO复合材料的XPS图谱 Fig.4 XPS patterns of Cu@rGO nanocomposites |
图 5为以NaBH4做还原剂降解RhB的紫外-可见吸收光谱图。其中图 5(a)~5(d)分别为NaBH4存在下，不同rGO/Cu比例的Cu@rGO纳米复合材料及纯铜催化降解RhB的紫外-可见吸收曲线随降解时间的变化(催化剂用量为0.001 g)。可以看出，当rGO:Cu=1:3时，554 nm处吸光度值下降最快，也即溶液褪色最为迅速，染料降解所需时间远小于纯铜与其他比例催化剂体系，表明原料配比rGO:Cu=1:3的Cu@rGO纳米复合材料对RhB降解的催化效果最显著。图 5(e)为不添加Cu@rGO纳米复合材料催化时溶液体系吸收曲线随降解时间的变化，可以看出随着时间增加，吸光度值逐渐降低，但下降趋势缓慢，90 min仍未降解完全，表明在没有纳米复合材料催化辅助时，还原过程进行得非常缓慢。这可能是由于催化剂中石墨烯具有较大比表面积，可提供更多的活性位点且具有更高的电子迁移率，且rGO:Cu=1:3的Cu@rGO纳米复合材料负载的Cu粒径相对较小，分散性好，因而该原料配比的催化剂催化NaBH4还原RhB效果最佳。图 6为不添加还原剂NaBH4时RhB降解的吸收曲线，由图可以看出只添加Cu@rGO复合材料时，随着反应时间的增加，27 min内吸收曲线基本重合，吸光度值几乎无变化，表明Cu@rGO复合材料对RhB无吸附作用。
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图 5 RhB降解的紫外-可见吸收光谱图 Fig.5 UV-Vis absorption spectra for RhB degradation with NaBH4 (a) rGO:Cu=1:1 (b) rGO:Cu=1:3 (c) rGO:Cu=1:5 (d) Cu (e) without catalyst |
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图 6 RhB降解的紫外-可见吸收光谱图(无NaBH4) Fig.6 UV-Vis absorption spectra for RhB degradation without NaBH4 |
跟踪染料降解过程中反应体系吸光度变化，采用一级动力学描述RhB降解反应过程[34-36]，催化反应过程中NaBH4过量，反应速率不受NaBH4浓度影响，可采用ln(A/A0)=-kt描述催化反应动力学，其中k为表观一级动力学常数(min-1)，t为反应时间(min)，A0和A分别表示染料在初始和时间t时的吸光度[37]，与相应时间的染料浓度成正比。ln(A/A0)与反应时间t的线性关系如图 7所示。由图可见，ln(A/A0)与反应时间t线性关系良好，表观反应速率常数k可由各自线性方程得到。仅加入NaBH4时RhB降解速率较小，k=0.0266 min-1，加入含Cu催化剂后RhB降解速率均有明显增加，反映了Cu催化剂具有催化效果，其中原料配比rGO:Cu=1:3的Cu@rGO复合材料对降解反应的催化效果最明显，表观反应速率常数(k2=3.21 min-1)约为Cu颗粒催化体系反应速率常数(k4=0.686 min-1)的5倍。反应速率常数增加直接反映了RhB染料降解效率增加，表明rGO:Cu=1:3的Cu@rGO纳米复合材料对染料降解反应具有良好的催化活性。
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图 7 ln(A/A0)与反应时间的线形关系图 Fig.7 Plots of ln(A/A0) against reaction time t for RhB degradation |
表 1比较了Cu@rGO纳米复合材料(rGO:Cu =1:3)与其他已报道催化剂催化NaBH4还原RhB的反应时间。由表 1可见，还原相同量RhB时，本实验制备的催化剂完成降解反应所需时间最短，且催化剂用量最少。这可能是由于纳米Cu颗粒与rGO协同作用增加了电子转移速率，进而提高了催化反应速率。
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表 1 不同催化剂条件下NaBH4还原RhB所需时间 Table 1 Completion time for the reduction of RhB by different catalysts in the presence of NaBH4 |
进一步考察Cu@rGO纳米复合材料用量对RhB催化效果的影响，选用rGO:Cu=1:3的Cu@rGO纳米复合材料，控制催化剂用量分别为0.000 5~0.007 g，其它条件不变，RhB溶液完全褪色所需时间随催化剂浓度的变化关系如图 8所示。可以看出，RhB降解反应完成时间随着催化剂用量的增加有先减小后增加的趋势，完全反应所需最短时间小于1 min，随后反应时间略有上升，这可能是由于催化剂用量0.003 g时产生具有效催化活性的分子已接近最大值，继续增加催化剂用量不利于促进更多活性物质产生，且rGO的过多引入可能降低催化剂有效浓度，导致催化反应时间增加，催化效果降低。考虑到催化剂添加量在0.001 ~0.003 g时反应时间并无明显下降，从经济性的角度考虑，添加量控制在0.001 g左右即可。
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图 8 Cu@rGO(rGO:Cu=1:3)纳米复合材料用量对RhB催化降解效果的影响 Fig.8 Effects of Cu@rGO nanocomposite (rGO:Cu=1:3) amounts on time required for the completion of RhB degradation |
无负载的铜纳米粒子在参与催化反应过程中易团聚，且不易分离，阻碍其循环使用。本论文考察了rGO:Cu =1:3的Cu@rGO复合材料的稳定性，在RhB降解反应结束后，将Cu@rGO纳米复合材料离心分离，再重新进行催化实验，重复6次结果见图 9。Cu@rGO复合材料在经过6次循环使用后，催化活性没有明显的变化，对RhB的催化降解率仍然在88.0%以上，表明其具有较好的循环稳定性。这可能是由于石墨烯的存在能有效的减少Cu纳米颗粒的团聚，并提升了Cu纳米颗粒的抗氧化能力。
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图 9 Cu@rGO(rGO:Cu=1:3)纳米复合材料催化降解RhB的稳定性 Fig.9 Stability results of Cu@rGO nanocomposites (rGO:Cu=1:3) for catalytic RhB degradation |
关于金属纳米粒子催化氧化还原反应已经有广泛的研究[44-45]。一般认为，催化还原反应发生在金属纳米粒子表面，反应物富集于催化剂表面，NaBH4首先与金属纳米粒子反应生成金属氢化物，进而吸附在催化剂表面的有机染料分子得到氢被还原[45]。从热力学的角度上，催化还原反应的活化能取决于催化剂的表面，催化剂粒径越小，其表面越粗糙，相应具有更高的活性，使得催化还原反应的活化能更低[46]。催化RhB反应机理的简单示意图示于图 10。BH4-还原RhB的主要产物为CO2、H2O及其它有机分子[2]。Cu@rGO纳米复合材料催化还原染料是电子转移的过程，催化剂表面的硼氢化钠作为亲核试剂可提供e-给纳米Cu，含有π-π键的染料分子作为电子受体捕获来自纳米Cu的电子，即BH4-通过纳米Cu将e-转移至染料分子，反应中间体从生成的氢化物得到氢，在金属催化剂表面发生电子转移诱导的加氢还原反应，反应完成后还原产物最终从催化剂表面脱附[7]。由于Cu@rGO纳米复合材料中纳米铜具有极小的粒径和较大的比表面积，因此具有极高的催化活性，且rGO载体的协同作用可有效的提高电子迁移能力，同时阻止纳米Cu颗粒的团聚，提高纳米Cu颗粒的稳定性，使更多反应物分子接触纳米Cu表面，提供了更多的反应活性位点，反应物分子在催化剂表面的富集提高了局部反应物浓度，进一步提高了纳米复合材料的催化性能。
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图 10 Cu@rGO(rGO:Cu=1:3)纳米复合材料催化降解染料机理 Fig.10 Mechanism of catalytic reduction and degradation of dyes by Cu@rGO nanocomposites (rGO:Cu=1:3) |
以功能化的石墨烯为模板负载铜纳米粒子，制备不同原料配比的Cu@rGO纳米复合材料，研究了不同原料配比对纳米复合材料的形貌和粒径的影响，以罗丹明B为模拟污染物考察了其催化降解性能。原料配比rGO:Cu=1:3时，制备的Cu@rGO复合材料中纳米铜呈类球型颗粒，纳米尺寸极小(2.10 nm)且粒径分布窄。染料降解实验表明rGO:Cu=1:3的纳米复合材料对RhB的催化降解效果最好，优于多数文献报道的催化剂。且经过6次循环使用后，催化剂活性无明显变化，具有良好的稳定性。结果表明Cu@rGO纳米复合材料制备方法简单且催化效果较好，具有应用价值。
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