二硝酰胺酸是一种能量高、氧含量高、常温下难以稳定存在的物质，但由其衍生出的无机或有机盐化合物却能保持较好的热稳定性。二硝酰胺铵(ADN)[1-2]作为其中的典型代表，具有能量高、氧含量高、密度高、生成热高等优点，且分子结构中不含氯原子，被普遍认为是可替代高氯酸铵的新一代高能氧化剂[3-5]，能够有效降低推进剂燃烧过程的特征信号以及燃烧产物对环境所造成的危害，特别适用于对隐蔽性有较高要求的地空战术导弹、低污染的航天飞机助推器及空间运输动力系统[6-9]。20世纪90年代，瑞典国防研究院合成了N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)[10-11]，该化合物具有机械感度低、不吸潮、稳定性好的特点。2001年，何金选等[12]采用ADN和碳酸胍进行反应得到了二硝酰胺胍(GDN)，并对性能进行了研究，其密度为1.70 g·cm-3，熔点为145 ℃，200 ℃开始缓慢分解，燃烧无残渣，燃温低，可被用于燃气发生剂配方中。综上，由二硝酰胺阴离子和有机胺阳离子可以构建出性能优异的含能离子化合物。
在常见有机胺类化合物中，三、四唑及其衍生物[13-19]因具有氮含量高、热稳定性高、能量高等一系列优点，常被作为含能离子化合物中阳离子的较佳候选物，已被证实能够与硝酸、高氯酸、苦味酸等结合形成一系列稳定的含能离子化合物。本文设计合成了一种新型的含能离子化合物3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑二硝酰胺盐(DATrZDN)，通过IR、1HNMR和元素分析并对其结构进行表征，利用热分析手段对其热性能进行研究，培养DATrZDN单晶，并对晶体结构进行测定与分析，采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估DATrZDN的生成热和爆轰性能，测试并获得了DATrZDN的机械感度，从而为DATrZDN的应用研究提供参考。
2 实验部分 2.1 仪器与试剂仪器：美国热电尼高力公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，瑞士BRUKER AV 500型超导核磁共振仪，德国EXEMENTAR公司VARIO-EL-3型元素分析仪，岛津LC-2010A型高效液相色谱仪，梅特勒TG/DSC 2热重/差热同步分析仪，德国Bruker公司SMART APEX11 X射线衍射仪。
试剂：3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑、浓硫酸均为市售分析纯；ADN，含量99%，自制。
2.2 合成路线以3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑(DATrZ)原料，先与硫酸成盐得到中间体3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑硫酸盐(DATrZS)，然后再使DATrZS与ADN发生离子交换反应后得到DATrZDN，合成路线见图 1。
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图 1 DATrZDN的合成路线 Fig.1 Synthetic route of DATrZDN |
向装有磁力搅拌器、温度计的25 mL三口玻璃反应瓶中搅拌下加入8 mL水和7.6 g(0.077 mol)DATrZ，在水浴降温条件下缓慢滴加4.0 g的浓硫酸，反应温度保持在20~30 ℃，滴加完成后保温10 min，然后将反应液倒入50 mL无水乙醇中，静置后析出白色沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末状固体7.9 g(0.027 mol)，收率70.3%，纯度98.5% (HPLC)。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)，δ: 11.7 (s, 2H, NH), 6.9 (s, 4H, NH2)；IR(KBr)υ(cm-1): 3 367，3 319，3 128，1677；元素分析(C4H12N10O4S，%)：理论值，C 16.22，H 4.08，N 47.28；实测值，C 16.32，H 4.04，N 46.75。
2.3.2 DATrZDN的合成向装有磁力搅拌器、温度计的25 mL三口玻璃反应瓶中搅拌下加入7 mL水和3.0 g (0.024 mol) ADN配成ADN水溶液，再加入4.3 g (0.015 mol) DATrZS，加热使反应体系温度升至40 ℃，固体溶解完全后通过冰水浴降至10 ℃以下，析出黄色沉淀，经过滤、干燥后的黄色晶状固体4.1 g (0.02 mol)，收率82.3%，纯度99.1% (HPLC)。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz), δ: 12.1 (s, 2H, NH)，6.9 (s, 4H, NH2)；IR (KBr)，υ(cm-1)：3 790，3 455，3 320，3 280，3 180，3 120，1 690，1 650，1 530，1 340；元素分析(C2H6N8O4，%)：理论值，C 11.65，H 2.93，N 54.36；实测值，C 11.59，H 2.97，N 54.29。
2.4 DATrZDN单晶制备及结构测定向适量的蒸馏水中分次加入DATrZDN，加热至40 ℃，搅拌溶解并使DATrZDN过量，静置后趁热过滤除去不溶固体，滤液置于试管中，室温(20~25 ℃)下放置12 h，得到黄色晶体。
选取尺寸为0.33 mm×0.26 mm×0.14 mm的DATrZDN单晶，在X-射线衍射仪上用波长为0.710 73A的Mo Kα射线，296(2) K温度条件下，以ω-θ方式扫描，范围为1.87°＜θ ＜25.00°，-15≤ h ≤ 15，-21≤ k ≤ 18，-13≤ l ≤ 16，共收集15 624个衍射点，其中独立衍射点5 639个(R(int) = 0.019 2)。晶体结构由直接法解出，并用全矩阵最小二乘法对F2进行精修，结构分析用SHELXL-97软件包完成。
3 结果与讨论 3.1 工艺参数对DATrZDN的收率和纯度的影响规律DATrZDN的生成反应实质为复分解反应，通过利用反应物和生成物在溶剂中的溶解度差异而实现。加热升温后，ADN和DATrZS在水中完全溶解并电离成相应离子，降温过程中DATrZDN由于溶解度最小首先析出，因此，影响其收率、纯度的主要工艺参数有原材料的浓度及料比。通过试验考察了ADN水溶液的浓度、两种反应物的料比对DATrZDN收率和纯度的影响规律，结果见表 1。
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表 1 不同工艺条件下DATrZDN的收率及纯度 Table 1 Yield and purity of DATrZDN under different conditions |
从表 1中数据可以看出，当所用ADN水溶液浓度或两种原料的料比增大时，DATrZDN的收率随之升高，纯度逐渐降低。依据其反应原理，DATrZS和ADN的摩尔比为0.5:1时刚好可以完全反应，但由于DATrZDN在水中有一定的溶解性，无法完全析出；在DATrZS过量时，三唑阳离子所产生的同离子效应能够促使更多的DATrZDN从水中析出。在ADN水溶液浓度增加时，所使用的水量相对较少，同样能够促进DATrZDN的析出，达到提高收率的目的。但通过这两种方法提高收率的同时，难免会使其它离子引入其中，因此，会出现收率提高的同时纯度反而降低。
3.2 DATrZDN晶体结构解析DATrZDN晶体的分子结构和晶胞堆积图见图 2，晶体结构数据及精修参数、主要键长、键角、二面角及氢键数据见表 2~表 6。
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图 2 DATrZDN的分子结构和晶胞堆积图 Fig.2 Single crystal structure and packing program of DATrZDN |
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表 2 DATrZDN的晶体数据和结构精修参数 Table 2 Crystal properties and structure refinement parameters of DATrZDN |
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表 3 DATrZDN的部分键长 Table 3 Selected bond lengths of DATrZDN |
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表 4 DATrZDN的部分键角 Table 4 Selected bond angles of DATrZDN |
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表 5 DATrZDN的部分二面角 Table 5 Selected dihedral angles of DATrZDN |
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表 6 DATrZDN的氢键的键长和键角 Table 6 Hydrogen bond lengths and bond angles of DATrZDN |
从图 2可以看出，DATrZDN晶体的最小单元由4个分子构成，其中二硝酰胺阴离子聚集在晶胞较为中心的区域，而3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑阳离子则由于位阻效应的原因，分散在四周。二硝酰胺根阴离子和3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑阳离子均以平面结构进行堆积，相互交错形成了层状结构的晶体，从表 5中非氢原子的二面角数据可以看出，所有二面角均接近0°或180°，进一步证明了二硝酰胺根和3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑阳离子的平面骨架结构，平面结构有利于晶体堆积更加紧密，能够获得较高的晶体密度。
从表 3可以看出，3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑阳离子中N(1)─C(1)、N(2)─C(2)、N(3)─C(1)、N(3)─C(2)、N(4)─C(2)、N(5)─C(1)的键长分别为0.132 3、0.133 6、0.135 1、0.137 7、0.130 9、0.132 9 nm，键长基本相同，并介于常规C─N (0.147 nm)和C=N (0.130 nm)之间，N(4)-N(5)的键长为0.140 2 nm介于N─N (0.145 nm)和N=N (0.124 nm)之间，说明三唑环及环外原子之间均产生了共轭效应。二硝酰胺根阴离子中N(21)─O(1)、N(21)─O(2)、N(23)─O(3)和N(23)─O(4)的键长分别为0.121 2、0.124 5、0.121 7和0.123 5 nm，介于常规N─O(0.136 nm)和N=O (0.122 nm)之间，N(21)─N(22)、N(22)─N(23)的键长分别为0.137 0、0.136 8介于N─N (0.145 nm)和N=N (0.124 nm)之间，说明二硝铵铵根阴离子同样存在着为共轭现象。阴、阳离子中分别存在的共轭现象，使各自的骨架结构能够保持较好的稳定性。
从图 2和表 6可以看出，DATrZDN晶体结构中存在着丰富的氢键作用，二硝酰胺根阴离子中所有的O原子与半数以上的N原子均与3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑阳离子中的氢原子之间产生了氢键作用，而在ADN晶体结构[20]中仅存在二硝酰胺根阴离中的O原子与铵根阳离子中的氢原间的氢键作用，DATrZDN晶体中丰富的氢键网络有助于晶体密度及热稳定性。
3.3 DATrZDN的热稳定性能在N2流量50 mL·min-1、以10 ℃·min-1升温速率从升温区间20升至450 ℃测试DATrZDN的DSC和TG曲线，样品量均为0.5 mg，结果见图 3。
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图 3 DATrZDN的DSC-TG曲线 Fig.3 DSC-TG curves of DATrZDN |
由图 3可见，DATrZDN的DSC曲线在163.2 ℃有一个吸热峰，而此温度对应TG曲线显示无质量变化，表明此峰为熔化过程的吸热峰，即DATrZDN的熔点为163.2 ℃。当熔化完成后，随着温度升高，立即开始发生分解，分解峰温为188.6 ℃。从TG曲线可以看出，在164 ℃之前，该物质失重较小，仅为2.3%，说明温度低于164 ℃时，化合物较为稳定；在温度从164升至238.6 ℃的过程中，DATrZDN快速失重，累计分解深度为65.5%；随着温度的进一步升高，开始缓慢分解，393.6 ℃时分解结束，残留26.8%。以上结果表明，DATrZDN具有较好的热稳定性。
3.4 DATrZDN的爆轰性能预估采用Gaussian 09程序[21]中的CBS-QB3方法计算了DATrZDN的生成焓为-164.7 kJ·mol-1。基于单晶密度和计算生成热，利用Kamlet-Jacobs爆轰方程[22]预估该化合物的爆轰性能，在密度为1.714 g·cm-3时所计算出的爆速8.404 km·s-1，爆压31.36 GPa，爆热5 275 kJ·kg-1。DATrZDN与几种常见含能化合物的计算爆轰性能[10-11, 15]进行了对比，结果见表 7。
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表 7 DATrZDN与几种常见含能化合物的爆轰性能 Table 7 Detonation parameters of DATrZDN and some typical energetic compounds |
从表 7中的数据可以看出，通过理论计算获得DATrZDN的爆轰性能与黑索今(RDX)相当，但明显高于三硝基甲苯(TNT)、三氨基三硝基苯(TATB)以及GUDN。因此，可以看出DATrZDN是一种具有较高能量特性的含能离子化合物。
3.5 DATrZDN的感度性能采用GJB772-1997中方法601.2和方法602.1分别测定了DATrZDN的撞击感度H50 (落锤质量5 kg，落高25 cm，药量50 mg)和摩擦感度(摆角90°，压强3.92 MPa，药量20 mg)，在同等条件下测定了ADN的感度并进行了对比，结果见表 8。
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表 8 DATrZDN与ADN的感度性能 Table 8 Sensitivity properties of DATrZDN and AND |
从表 8中的数据可以看出，DATrZDN的撞击感度和摩擦感度分别为22.5 cm、59%，与ADN相比，撞击感度基本相当，而摩擦感度低于ADN，从而证明DATrZDN钝感性能更优。
4 结论(1) 以DATrZ和ADN为原料，经与硫酸成盐、离子交换反应合成了DATrZDN，并通过IR、1HNMR和元素分析等对结构进行了表征。
(2) 培养并获得了DATrZDN的单晶，经结构测定和解析可知其为单斜晶系，空间群为P2(1)/n，构成其分子结构的阴、阳离子均为共轭的平面结构，并存在大量的氢键作用，有效提高了化合物的稳定性和密度，晶体密度为1.714 g·cm-3。
(3) 热分析结果表明，DATrZDN的熔点为163.2 ℃，熔化完成后随即开始分解，分解温峰为188.6 ℃。
(4) 预估DATrZDN的爆速为8.404 km·s-1，爆压为31.36 GPa，爆热为5 275 kJ·kg-1，测定了其撞击感度和摩擦感度分别为22.5 cm、59%；经对比可知DATrZDN是一种具有一定应用前景的含能离子化合物。
符号说明：
| D | —爆速，km·s-1 | P1 | —摩擦感度，% |
| H50 | —特性落高，cm | Q | —爆热，kJ·kg-1 |
| p | —爆压，GPa | ρ | —密度，g·cm-3 |
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