2. 浙江工业大学 化学工程学院 浙江省石油和化工行业生物柴油技术工程实验室，浙江 杭州 310014
2. Biodiesel Laboratory of China Petroleum and Chemical Industry Federation, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China
正构烷烃的临氢异构可以提高汽油馏分辛烷值，降低柴油馏分浊点，提高石蜡产品的低温性能[1]。SAPO-11是具有AEL结构的椭圆型十元环一维直孔道分子筛[2-4]，由于其适宜的中强酸中心和合适的孔道结构，在正构烷烃临氢异构反应中表现出较高活性。但传统的SAPO-11为微孔分子筛，反应产物在孔道内的扩散阻力较大，会发生一定程度的二次裂化，积炭前驱物易沉积在微孔孔道内堵塞孔道，导致催化剂失活，从而影响产物的选择性和催化剂稳定性[5]。
在微孔基础上，引入介孔结构形成多级孔分子筛是解决这一问题的常用手段。近年来，研究者们主要通过后处理脱除骨架元素、原位合成和重结晶[6]等方法实现。ZHANG等[7]认为利用水热合成法制备的具有双孔结构的Pt/Y/MCM-41复合催化剂对异构化产物具有更高的选择性。孙娜等[8]用酸碱处理的剑麻纤维素作为模板剂合成的多级孔SAPO-11分子筛在临氢异构反应中表现出更为优异的催化性能。因此，负载金属的微-介孔复合催化剂将成为具有6个以上碳原子的长链烷烃异构化的前瞻性催化剂[9-11]。
本文以未焙烧的MCM-41为硅源合成微-介孔SAPO-11分子筛，并与常规硅源(酸性硅溶胶)合成的SAPO-11和机械混合的MCM-41/SAPO-11分子筛进行对比。利用XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD等方法对分子筛进行表征，评价铂负载量为0.5%的催化剂的临氢异构性能。
2 实验部分 2.1 实验材料拟薄水铝石(AlOOH·nH2O)，质量分数50.2%，山东铝业公司；磷酸(H3PO4)，质量分数85%，上海凌峰化学试剂有限公司；酸性硅溶胶(SiO2)，质量分数31.5%，广州扬美化工有限公司；纯硅MCM-41分子筛(未焙烧)，天津元立化工有限公司；二正丙胺(DPA)，质量分数不低于99%，阿拉丁化学试剂有限公司；硝酸四氨合铂(Pt(NH3)4(NO3)2)，铂含量不低于50%，阿拉丁化学试剂有限公司。
2.2 分子筛的合成微-介孔SAPO-11分子筛的合成：将一定量的拟薄水铝石、磷酸、MCM-41水溶液和二正丙胺(DPA)依次投入去离子水中，35 ℃下各搅拌2 h，形成如下摩尔比例的初始凝胶：DPA：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O = 1.25:1:0.8:0.4:50。将上述合成的凝胶移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，于180 ℃下晶化24 h，冷却至室温后，将晶化产物多次离心、洗涤和干燥。所得原粉于马弗炉中600 ℃焙烧5 h脱除模板剂，所得样品记为SAPO-11-M。作为对比，以酸性硅溶胶为硅源制备常规SAPO-11分子筛，其他步骤同前，所得样品记为SAPO-11-C。
机械混合制备MCM-41/SAPO-11分子筛：取一定比例的SAPO-11分子筛粉末和MCM-41分子筛粉末，加入一定量的田菁粉、硝酸和去离子水，挤条成型。在室温下干燥2 h后移入烘箱中120 ℃干燥2 h。将烘干的固体置于马弗炉中550 ℃焙烧3 h，所得样品记为M/S-J。
2.3 催化剂的制备将上述合成的3种分子筛样品经压片、破碎并筛分得到20~40目颗粒。以硝酸四氨合铂的水溶液为金属前驱体，用等体积浸渍法制备Pt负载量w = 0.5%的双功能催化剂。将负载铂的催化剂超声15 min，在室温下静置24 h后干燥，最后在马弗炉中500 ℃焙烧3 h。与分子筛相对应的3种催化剂分别记为0.5%Pt/SAPO-11-M、0.5%Pt/SAPO-11-C和0.5%Pt/M/S-J。
2.4 催化剂的表征晶相结构测定：采用荷兰帕纳科公司X'Pert Pro型自动粉末衍射仪。工作电压30 kV，工作电流30 mA，采用Cu靶，Kα辐射源，小角扫描范围2θ = 0.5°~5°，广角扫描范围2θ = 5°~40°，扫描速率2 °·min-1。N2物理吸附-脱附：采用北京贝士德仪器科技有限公司3H-2000PS1型比表面积及孔径分析仪。300 ℃真空条件下脱气处理3 h，在高纯N2氛围下对样品进行数据采集，并采用BET法、t-plot法、BJH法等对所得数据进行分析。形貌测定：采用德国Zeiss公司的SIGMA型场发射扫描电子显微镜。仪器工作电压为2.0 kV，需测试前喷金处理以增加分子筛导电性能。NH3-TPD测定：采用美国麦克公司Auto Chem Ⅱ 2920型程序升温化学吸附仪。
2.5 催化剂的性能评价以正十六烷(n-C16)为原料，评价催化剂的临氢异构性能，反应在XL-RL型管式固定床反应器上连续进行，反应管内径为1 cm，长为45 cm。在反应管恒温段装填8.0 g催化剂，两端填充石英砂。氢气流量用质量流量控制器控制。反应条件为：压力1.5 MPa，H2/n-C16(mL·mL-1) = 1 000，WHSV = 1.5 h-1，反应温度280~360 ℃。反应产物采用Shimadzu GC-2014型气相色谱仪进行定量分析。采用式(1)~(3)计算n-C16的转化率(Conversion)，异构十六烷(i-C16)的选择性(Selectivity)和收率(Yield)。
| $ {\rm{Conversio}}{n_{n{\rm{ - }}{{\rm{C}}_{{\rm{16}}}}}}{\rm{(\% ) = }}\frac{{{{(n{\rm{ - hexadecane)}}}_{{\rm{feed}}}} - {{{\rm{(}}n{\rm{ - hexadecane)}}}_{{\rm{effluent}}}}}}{{{{(n{\rm{ - hexadecane)}}}_{{\rm{feed}}}}}} \times 100{\rm{\% }} $ | (1) |
| $ {\rm{Selectivity}}{_{i{\rm{ - }}{C_{16}}}}{\rm{(\% ) = }}\frac{{{\rm{formed hexadecane isomers}}}}{{{{(n{\rm{ - hexadecane)}}}_{{\rm{feed}}}} - {{(n{\rm{ - hexadecane)}}}_{{\rm{effleunt}}}}}} \times 100{\rm{\% }} $ | (2) |
| $ {\rm{Yield}}{_{i{\rm{ - }}{{\rm{C}}_{16}}}}{\rm{(\% )}} = \frac{{{{(i)}_{{\rm{effluent}}}}}}{{{{(n{\rm{ - hexadecane)}}}_{{\rm{feed}}}}}} \times 100{\rm{\% }} $ | (3) |
其中，
图 1为样品SAPO-11-C，SAPO-11-M和M/S-J的XRD谱图，由图 1可见：3种样品在2θ = 8.1 °，9.4 °，13.1°，15.6°，20.3°，21.2°等处存在晶体的特征衍射峰，说明3种样品均保持了良好的AEL结构[12]。SAPO-11-M未出现其它杂晶的特征峰，表明以MCM-41作为硅源可以合成出纯相的SAPO-11分子筛；而机械混合的M/S-J分子筛同时存在SAPO-11相和MCM-41相。与SAPO-11-C相比，SAPO-11-M和M/S-J的峰强度相对较弱，说明SAPO-11-M和M/S-J结晶度下降。
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图 1 SAPO-11-C，SAPO-11-M和M/S-J的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J a. SAPO-11-M b. SAPO-11-C c. M/S-J |
图 2为样品SAPO-11-C，SAPO-11-M和M/S-J的小角XRD图，由图 2可见：样品MCM-41和M/S-J在2θ = 2.16°，3.73°，4.31°和5.71°处存在晶体的特征衍射峰，分别对应(1 0 0)，(1 1 0)，(2 0 0)和(2 1 0)晶面，表明他们有MCM-41典型的六方对称结构[13]。而在SAPO-11-C和SAPO-11-M中未出现MCM-41晶体的特征峰，说明MCM-41骨架在晶化过程中完全溶解，长程有序介孔结构已被破坏。
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图 2 SAPO-11-C，SAPO-11-M，M/S-J和MCM-41的小角XRD谱图 Fig.2 Low-angle XRD patterns of SAPO-11-C, SAPO-11-M, M/S-J and MCM-41 a. SAPO-11-M b. SAPO-11-C c. M/S-J d. MCM-41 |
图 3为样品SAPO-11-C，SAPO-11-M和M/S-J的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图，表 1为相应的孔结构参数表。3种样品均表现出典型的Ⅳ型吸附等温曲线，在相对压力p/p0较低时表现出明显的微孔吸附；当p/p0较大时，由于毛细凝结的发生出现了明显的H4型回滞环，说明3种样品均表现出明显的介孔结构[14]。常规水热合成的SAPO-11-C样品主要在2~10 nm有明显的孔径分布，但与其它2种样品相比，孔容较小，这可能是晶粒内部存在缺陷如空穴所致[15]。SAPO-11-M样品在2~3 nm和4~16 nm处有明显的孔径分布，而M/S-J样品在2~3 nm、3~4 nm和4~12 nm处有明显的孔径分布，说明2种样品均具有微-介孔复合的多级孔结构。SAPO-11-M样品表现出较宽的孔径分布，说明以MCM-41为硅源不仅成功合成出SAPO-11分子筛，而且在分子筛中引入了介孔孔道。因此，可以得出未焙烧的MCM-41不仅能作为合成SAPO-11的硅源，也是形成介孔孔道的间接模板。
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图 3 SAPO-11-C，SAPO-11-M和M/S-J的氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布 Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J |
由表 1可见，与传统水热合成的SAPO-11-C相比，样品SAPO-11-M分子筛BET比表面积和介孔孔容分别由186.9 m2·g-1，0.188 cm3·g-1增加到212.1 m2·g-1，0.389 cm3·g-1，且介孔占总孔体积的比值由84.5%增加到89.9%，表明添加MCM-41成功地引入了介孔孔道，增加了SAPO-11的比表面积和介孔体积。而与SAPO-11-M相比，M/S-J具有更大的BET比表面积和孔容，可能是机械混合不充分所致。
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表 1 SAPO-11-C，SAPO-11-M和M/S-J的孔结构参数 Table 1 Pore structures of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J |
图 4为样品SAPO- 11-C、SAPO-11-M和M/S-J的SEM图。可见，SAPO-11-C分子筛是由规则的柱状晶体聚集形成类似球型的颗粒，表面较粗糙。SAPO-11-M分子筛的表面性质和形貌发生了变化，由不规则柱状聚集而成的类似球型颗粒，呈现空心结构。而M/S-J分子筛呈现出2种不同的形貌，一种为传统水热合成SAPO-11的形貌，而另一种则为棉絮团聚状的传统MCM-41的形貌。表明M/S-J分子筛仅以物理形式结合，而SAPO-11-M分子筛是以化学形式结合了2种分子筛。
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图 4 SAPO-11-C，SAPO-11-M，M/S-J的SEM图 Fig.4 SEM images (a), (b) SAPO-11-C (c), (d) SAPO-11-M (e), (f) M/S-J |
图 5为样品SAPO-11-C、SAPO-11-M和M/S-J的NH3-TPD谱图，表 2为其对应的酸性性质表。可见，3种SAPO-11分子筛样品均在150~200和200~350 ℃出现明显的NH3种样品的总酸量大小排列顺序为：SAPO-11-M > M/S-J > SAPO-11-C。MCM-41的加入可以使SAPO-11的酸量增加，原因是大量介孔使分子筛比表面积增大，暴露出更多的酸性活性位点[15]。SAPO-11-M不仅酸量增加，而且脱附峰向高温方向移动，酸性也适当增强，能在一定范围内提高临氢异构反应的转化率。
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图 5 SAPO-11-C、SAPO-11-M和M/S-J的NH3-TPD谱图 Fig.5 NH3-TPD profiles of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J a. SAPO-11-C b. SAPO-11-M c. M/S-J |
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表 2 SAPO-11-C、SAPO-11-M和M/S-J的酸性性质表 Table 2 Acidity properties of SAPO-11-C, SAPO-11-M and M/S-J |
0.5%Pt/SAPO-11-C、0.5%Pt/SAPO-11-M和0.5%Pt/M/S-J催化剂的加氢异构化催化性能结果如图 6所示。可见，3种催化剂的转化率均随反应温度升高而增加，Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M和Pt/M/S-J在340 ℃下的转化率分别为95.8%、98.8%和95.1%。转化率较低时，异构烯烃中间体可快速加氢饱和并脱附，i-C16选择性保持一个较高水平；当转化率较高(对应反应温度较高)时，异构烯烃中间体没有及时脱附，一部分碳正离子进行β断裂，发生不同程度的裂化，使i-C16的选择性随转化率上升而减小。Pt/SAPO-11-M的选择性和产率远高于其它两种催化剂，转化率接近90%时，Pt/SAPO-11-M的选择性为99%，产率为97%；而Pt/SAPO-11-C和Pt/M/S-J的选择性分别为95%和92.5%，产率分别为82%和79%。
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图 6 Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M和Pt/M/S-J催化剂的临氢异构性能 Fig.6 Catalytic performance of Pt/SAPO-11-C, Pt/SAPO-11-M and Pt/M/S-J samples on n-C16 hydroisomerization |
表 3为Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M和Pt/M/S-J催化剂的产物分布。3种催化剂的单支链与多支链异构产物的比值随着转化率的增加呈现逐渐减小的趋势，且在高转化率下，3种催化剂的多支链异构产物多于单支链异构产物；裂化产物的产率则随着温度的升高而增加。说明催化剂上正链烷烃的转化顺序为：
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表 3 Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M和Pt/M/S-J催化剂的产物分布 Table 3 Product distributions using Pt/SAPO-11-C, Pt/SAPO-11-M and Pt/M/S-J |
综上所述，在SAPO-11中引入介孔结构提供了更大的孔道，缩短了异构烯烃中间体在孔道内的停留时间，抑制了单支链碳正离子进一步重排成多支链碳正离子，从而降低反应产物裂化的机率，提高长链烷烃临氢异构化反应的催化活性。
3.4 催化剂连续化工艺考察图 7为3种催化剂的转化率和异构十六烷选择性随时间的变化。可知，在340 ℃、1.5 MPa、WHSV = 1.5 h-1、V(H2):V(正十六烷) = 1 000:1的条件下，随着反应时间的变化，转化率和异构十六烷烃选择性的变化较平稳，其中Pt/SAPO-11-M催化剂的转化率和异构十六烷选择性均保持在90%以上。研究表明催化剂有较大的比表面积和介孔体积，有利于增强催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命[18]。
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图 7 Pt/SAPO-11-C、Pt/SAPO-11-M和Pt/M/S-J催化剂的活性稳定性评估 Fig.7 Activity stability evaluation of Pt/SAPO-11-C, Pt/SAPO-11-M and Pt/M/S-J samples |
(1) 采用水热合成法以未焙烧的MCM-41为硅源合成出呈现空心结构、由不规则柱状聚集而成的类似球型颗粒的微-介孔SAPO-11分子筛。3种分子筛相比较，均表现出明显的介孔结构，但M/S-J表现出较大的比表面积和介孔体积，而SAPO-11-M的酸量和酸性都有所增强。
(2) 0.5%Pt/SAPO-11-M在正十六烷临氢异构化反应中表现出最优异的催化性能，较大的孔道和比表面积，减小了异构烯烃中间体在孔道内的传质阻力，提高了异构体选择性；更多的B酸酸量则增加了异构化反应活性。(3)本实验采用的固定床反应器进行了连续化工艺考察，可以在340 ℃、1.5 MPa、WHSV = 1.5 h-1、V(H2):V(正十六烷) = 1 000:1条件下连续稳定运行70 h以上，便于后续的中试以及工业化生产。
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