2. 浙江恒逸石化研究院有限公司, 浙江 杭州 311209
2. Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co. Ltd., Hangzhou 311209, China
乳酸甲酯(MLA)是重要的生物质基平台化合物，除用作生物可降解材料聚乳酸的合成原料外，还是一种溶解性能优良的绿色溶剂，应用前景极其广阔[1]。
MLA的制备方法主要有生物发酵法和化学催化醇解法。生物发酵法是目前工业化的方法，先采用微生物发酵制备乳酸、再与甲醇酯化[2]，该方法存在生产效率低、周期长、废液多等问题；而化学催化醇解法与生物发酵法相比，具有反应速度快、容积产率高、适合于大规模连续化生产等优点，特别是生物质非均相催化醇解法制备MLA，因与绿色催化理念相符，成为近年生物质定向化学转化领域研究热点之一[3-4]。
生物质非均相催化醇解制备MLA的关键是固体催化剂开发。文献报道的固体催化剂有分子筛[5-9]、MOF材料[10-12]、金属氧化物[13-16]、碳硅复合材料[17]等，其中Sn是公认的较佳活性组分，Snβ分子筛催化剂由于在其催化作用下MLA收率高而备受关注。Zhang等[18]采用多级孔Snβ分子筛催化剂、以蔗糖为原料时MLA收率最高可达72.1%。
Snβ分子筛催化剂制备方法主要包括水热法[19-20]和后合成法。水热法周期长、过程繁琐，且常用到对环境有害的氟化物；而后合成法可大大缩短合成周期、过程简便。后合成法主要包括气态离子交换法[21]、固态离子交换法[22-23]和液态离子交换法(即浸渍法)，其中，浸渍法制备Snβ分子筛催化剂的优势尤为突出，更适合大规模工业生产。传统浸渍法Snβ分子筛催化剂制备工艺包括脱铝、浸渍和焙烧等3步。Padovan等[24]证实，浸渍法得到的Snβ分子筛催化剂能实现果糖连续化合成MLA，反应体系中若加入少量水能大大延迟催化剂失活；van der Graaff等[25]研究了Snβ分子筛催化1, 3-二羟基丙酮生成MLA反应，结果表明，浸渍法得到的Snβ分子筛可达到与水热法相近的催化活性；Yang等[26]以共浸渍法得到的Mg-Snβ分子筛催化葡萄糖合成MLA，结果表明，镁的引入对MLA的生成有一定促进作用。上述研究结果表明，浸渍法得到的Snβ分子筛催化生物质制备MLA具有广阔的应用前景，但关于Snβ分子筛催化剂的制备工艺对其催化生物质糖转化生成MLA的活性和重复使用性能影响的研究还不系统、不全面，不同课题组的实验结果难以重现。本研究系统考察了Snβ分子筛催化剂制备工艺对其催化果糖转化生成MLA的性能的影响，以期为生物质非均相催化醇解制备MLA技术的工业化提供参考。
2 实验部分 2.1 实验试剂不同硅铝比(物质的量比(n(Si): n(Al))，下同)的市售Hβ分子筛购自天津南化催化剂有限公司；果糖(质量分数w为99%)、柠檬酸一水合物(CAM，w为99.5%)购自上海麦克林生化科技有限公司；甲醇(分析纯(AR))、无水乙醇(AR)、硝酸(优级纯(GR))，w为65%~68%)、盐酸(AR，w为36%~38%)、硫酸(AR，w为95%~98%)、MLA(w为98%)购自国药集团化学试剂有限公司；无水氯化亚锡(w为99%)、甲酸(w为95%)购自阿拉丁试剂上海有限公司；甲氧基乙醛缩二甲醇(MADDA，w为98%)购自北京百灵威科技有限公司；羟基乙醛二甲基缩醛(GADMA，液体)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。
2.2 Snβ分子筛制备Snβ分子筛采用浸渍法制备，制备工艺如图 1所示，包括酸处理、浸渍和焙烧等3步。具体操作过程如下：第1步酸处理，不同硅铝比的Hβ分子筛与酸(酸的种类和质量分数可调)在70 ℃、磁力搅拌下脱铝反应6 h，冷却后抽滤，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃干燥箱中烘干，得到脱铝Hβ分子筛，记作deAl-Hβ-A，其中A表示酸处理过程中酸的质量分数及种类。本研究分别用10% CAM、95% HCOOH、36% HCl、72% H2SO4及21%、35%、47%、65% HNO3 (百分数均为质量分数，下同)。第2步浸渍，deAl-Hβ-A与SnCl2乙醇溶液(SnCl2的质量分数可调)充分混合后置于110℃常压干燥箱中烘12 h，得到Snβ分子筛母体。第3步焙烧，Snβ分子筛母体放入马弗炉中以2 ℃⋅min−1速度升温至焙烧温度(焙烧温度可调)，并保持6 h，最终得到的Snβ分子筛催化剂，标记为Snβ-A，具体分别为Snβ-10% CAM、Snβ-95% HCOOH、Snβ-36% HCl、Snβ-72% H2SO4、Snβ-21% HNO3、Snβ-35% HNO3、Snβ-47% HNO3、Snβ-65% HNO3。未做特殊说明时，Hβ分子筛中n(Si): n(Al)为60、浸渍液中SnCl2浓度为0.1 mol⋅L−1、焙烧温度为550 ℃。
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图 1 浸渍法Snβ分子筛催化剂制备工艺 Fig.1 Preparation process of Snβ zeolite catalyst by impregnation method |
采用14 mL的316 L不锈钢微型高压反应釜对Snβ分子筛催化活性进行评价。微型高压反应釜购自大连科茂实验设备有限公司，由铝体加热炉加热。实验步骤如下：先配制0.01 g⋅mL−1的果糖甲醇溶液，取6 mL上述溶液(其中果糖为60 mg)、30 mg Snβ分子筛加入微型高压反应釜，将反应釜拧紧后放入已预热至180 ℃的铝体加热炉中反应6 h(反应条件全文相同，下面第3节中不再赘述)；待反应结束后放入冷水中迅速冷至室温；接着用甲醇将反应液全部定容至25 mL容量瓶中，再用尺寸为0.22 μm微孔有机滤膜过滤；反应液中未反应的果糖采用高效液相色谱(HPLC)仪分析，反应产物MLA、GADMA和MADDA采用气相色谱(GC)仪分析，外标法定量。
原料果糖转化率及3种产物收率的计算式如下：
| $ 果糖转化率=1-\frac{果糖剩余物质的量}{原料果糖总物质的量}\times 100\% $ |
| $ {\rm{MLA}}的收率=\frac{{\rm{MLA}}的物质的量}{2\times 原料果糖的物质的量}\times 100\% $ |
| $ {\rm{GADMA或MADDA}}的收率=\frac{{\rm{GADMA}}或{\rm{MADDA}}的物质的量}{3\times 原料果糖的物质的量}\times 100\% $ |
Snβ分子筛重复使用性能测试具体如下：反应结束后将反应产物全部转移至离心管，通过高速离心机将催化剂与反应液分开，并用甲醇重复洗涤、离心3次；将洗涤后的催化剂置于60 ℃烘箱中烘干过夜，最后得到的催化剂用于重复性实验。第6次重复实验前，将烘干后的催化剂置于马弗炉中，以2 ℃⋅min−1升温至550 ℃焙烧6 h。
每组实验设置3个平行样，结果为3个平行样的平均值，误差为3次实验结果的标准偏差。
2.4 分析与表征果糖使用Agilent 1100 HPLC分析。色谱柱为美国Bio-Rad的Aminex HPX-87 H (300 mm×7.8 mm)；流动相为5 mmol⋅L−1的H2SO4水溶液、流速为0.4 mL⋅min−1，柱温为60 ℃，检测器为示差折光检测器，温度为30 ℃，进样量为10 μL。
MLA、GADMA和MADDA使用Agilent 7890A GC分析。检测器为氢火焰检测器(FID)，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 µm)，进样温度为250 ℃，进样量为1 μL。FID检测温度为320 ℃，采用程序升温：40 ℃下保持2 min，之后以5 ℃⋅min−1速度升至100 ℃，然后再以20 ℃⋅min−1速度升至280 ℃并保持2 min。
X-射线衍射(XRD)仪使用德国布鲁克Bruker D8 ADVACNCE，在5°~50°扫描。氮气吸、脱附使用美国QUANTACHROME仪器公司全自动比表面和微孔孔径分析仪，样品先在200 ℃下脱气8 h，然后在77 K条件下以氮气为吸附质进行样品吸、脱附测试。氨气程序升温脱附(NH3-TPD)使用浙江泛泰仪器有限公司FINESORB-3010化学吸附仪。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)使用Perkin-Elmer OPTIMA 8000DV测得。紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)使用日本Shimadzu UV-3600i Plus测得。X射线光电子能谱仪(XPS)使用美国Thermo Scientific K-Alpha。
3 实验结果与讨论 3.1 不同硅铝比的Hβ分子筛对Snβ分子筛催化活性影响考察市售Hβ分子筛的n(Si): n(Al)分别为20、25、60时对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的影响，结果如图 2所示。其中，Snβ分子筛催化剂制备条件为70 ℃下47% HNO3酸处理Hβ分子筛6 h、0.1 mol⋅L−1的SnCl2乙醇溶液浸渍、焙烧温度为550 ℃。由图 2可见，果糖几乎完全转化；随Hβ分子筛硅铝比的增大，MLA的收率逐渐增大；MLA、GADMA和MADDA等3种产物总收率也逐渐增大，分别为42.7%、45.8% 和52.4%。因此，后面的研究都采用n(Si): n(Al)=60的Hβ分子筛。
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图 2 Hβ分子筛的硅铝比对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的活性影响 Fig.2 Effects of n(Si): n(Al) of Hβ zeolites on Snβ zeolite activity in fructose conversion to MLA (catalyst 30 mg, fructose 60 mg, methanol 6 mL, 180 ℃, 6 h) |
探究酸处理过程中酸的种类(分别为CAM、HCOOH、HCl、HNO3、H2SO4)对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的影响，结果如图 3所示，其中Snβ分子筛催化剂制备条件为70 ℃下用不同酸处理Hβ分子筛6 h、0.1 mol⋅L−1的SnCl2乙醇溶液浸渍、焙烧温度为550 ℃。由图 3可见，果糖几乎完全转化；不同种类的酸对Snβ分子筛催化活性影响差别较大，使用强酸(HCl、HNO3、H2SO4)处理的Snβ分子筛在反应中表现出更好的催化活性，表明需用强酸脱铝以便后续浸渍过程中Sn插入分子筛骨架；强酸中的47% HNO3酸处理得到的Snβ分子筛催化活性最优，MLA收率可达45.4%，因此，后面的研究选择HNO3对Hβ分子筛进行酸处理。
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图 3 酸处理过程酸种类对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的活性影响 Fig.3 Effects of acid types during acid treatment on Snβ zeolite activity in fructose conversion to MLA (catalyst 30 mg, fructose 60 mg, methanol 6 mL, 180 ℃, 6 h) |
为了优化HNO3的质量分数w(HNO3)，考察了酸处理过程中w(HNO3)对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的活性影响，结果如图 4所示，其中Snβ分子筛催化剂制备条件同上。由图 4可见，随w(HNO3)增大，MLA的收率先增大后减小，有1个极大值，原因是w(HNO3)过低时脱铝不充分，而过高时有可能发生过度脱铝，导致分子筛骨架发生一定程度的坍塌。因此，酸处理过程中w(HNO3)的选择较为重要。后续研究将采用47% HNO3对Hβ分子筛进行酸处理。
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图 4 酸处理过程HNO3质量分数对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的活性影响 Fig.4 Effects of HNO3 mass fraction during acid treatment on Snβ zeolite activity in fructose conversion to MLA (catalyst 30 mg, fructose 60 mg, methanol 6 mL, 180 ℃, 6 h) |
测定了浸渍过程中SnCl2乙醇溶液浓度对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的活性影响，结果如图 5所示，其中Snβ催化剂制备条件为在70 ℃下47% HNO3酸处理Hβ分子筛6 h、焙烧温度为550 ℃。由图 5可见，当SnCl2乙醇溶液浓度由0.05 mol⋅L−1增大到0.1 mol⋅L−1时，MLA收率从35.5%提高到45.4%；而当浓度进一步提高时，MLA收率则呈下降趋势，因为过高的浸渍液浓度有可能堵塞Snβ分子筛孔道，因此，浸渍液中SnCl2浓度有极大值。后面的研究将选用浓度为0.1 mol⋅L−1的SnCl2乙醇溶液作为浸渍液。
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图 5 浸渍液中SnCl2浓度对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的活性影响 Fig.5 Effects of impregnation SnCl2 concentration on Snβ zeolite activity in fructose conversion to MLA (catalyst 30 mg, fructose 60 mg, methanol 6 mL, 180 ℃, 6 h) |
考察了焙烧温度对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的活性影响，结果如图 6所示，其中Snβ催化剂制备条件为70 ℃下47% HNO3酸处理Hβ分子筛6 h、浓度为0.1mol⋅L−1 SnCl2乙醇溶液浸渍。由图 6可见，焙烧温度同样也有1个极大值，550 ℃时MLA的收率最大。
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图 6 焙烧温度对Snβ分子筛催化果糖转化生成MLA的活性影响 Fig.6 Effects of calcination temperature on Snβ zeolite activity in fructose conversion to MLA (catalyst 30 mg, fructose 60 mg, methanol 6 mL, 180 ℃, 6 h) |
为进一步解释上述实验结果，对脱铝Hβ分子筛开展了氮气吸、脱附和NH3-TPD表征，并对部分Snβ分子筛开展了XRD、UV-Vis DRS和XPS表征。
3.5.1 氮气吸、脱附表 1是酸处理前、后Hβ分子筛氮气吸、脱附表征结果，表中SBET、VTotal分别代表比表面积、孔容。由表 1可见，弱酸(CAM和HCOOH)处理前、后的Hβ分子筛的SBET几乎不变；而强酸(HCl、HNO3、H2SO4)处理前、后的Hβ分子筛的SBET有所下降、平均孔径变大，达到了脱铝的效果。
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表 1 酸处理前、后Hβ分子筛比表面积、孔容及孔径数据 Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of Hβ zeolites before and after acid treatment |
为探究酸处理脱铝过程对Hβ分子筛酸性影响，对酸处理前、后的Hβ分子筛进行NH3-TPD表征，结果如图 7所示。酸处理前的Hβ分子筛(Blank-Hβ)在小于200 ℃、200~450 ℃及大于450 ℃时产生的脱附峰分别对应于催化剂表面的弱酸、中等强度酸和强酸位点[27]。通过对样品脱附峰进行拟合计算，得到分子筛中总酸量、弱酸量、中等强度酸量和强酸量数据(见表 2)。由表 2可见，使用弱酸(CAM、HCOOH)对Hβ分子筛进行酸处理后，总酸量均明显下降，说明分子筛发生了部分脱铝；而使用强酸(HCl、HNO3、H2SO4)处理后，Hβ分子筛仅保留微量的弱酸性位点，这是因为强酸具有更强的脱铝能力，能够将骨架中大部分铝脱除，产生更多的硅羟基巢，更有利于后续的Sn插入骨架。
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图 7 酸处理前、后Hβ分子筛NH3-TPD曲线 Fig.7 NH3-TPD patterns of Hβ zeolites before and after acid treatment |
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表 2 酸处理前、后Hβ分子筛的酸量 Table 2 Acid amounts of Hβ zeolites before and after acid treatment |
图 8为Hβ分子筛(n(Si): n(Al)=60)、经不同酸处理后的Snβ分子筛的XRD图谱。图中Hβ分子筛在衍射角2θ为7.8°、22.4°时出现的2个明显衍射峰，对应β分子筛的拓扑(BEA)结构特征峰。使用浸渍法制备的Snβ分子筛均出现了该特征峰，这表明分子筛有一定的BEA结构，没有出现明显的Sn氧化物的峰[28]。
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图 8 Hβ分子筛和不同Snβ分子筛的XRD图谱 Fig.8 XRD spectra of Hβ and Snβ zeolites |
为探究不同酸处理过程对Snβ分子筛中Sn存在形式的影响，对Snβ-10% CAM、Snβ-47% HNO3分子筛进行UV-Vis DRS表征，结果如图 9所示。由图 9可见，2个样品均在210 nm波长附近出现了属于4配位的骨架Sn强吸收峰，表明Snβ分子筛中Sn主要以骨架锡形式存在[22, 29]。而Snβ-10% CAM分子筛在280 nm波长附近出现了归属于骨架外SnO2吸收峰[30]，表明弱酸对Al的脱除能力较差，导致浸渍后Sn不能完全进入骨架，经焙烧后以SnO2形式存在。而在Snβ-10% CAM分子筛的XRD图谱中(见图 8)未检测到SnO2吸收峰，这是由于SnO2含量太少或晶粒太小导致无法被检测到。
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图 9 Snβ分子筛UV-Vis DRS图 Fig.9 UV-Vis DRS spectra of Snβ zeolites |
通过XPS表征了Snβ-47% HNO3分子筛中Sn的存在形式，Sn 3d轨道的XPS图谱如图 10所示。在结合能为487.5 eV和495.9 eV处出现了2个光电子吸收峰，分别归属于4配位的骨架Sn的3d5/2和3d3/2[22, 30]，进一步说明浸渍法可将Sn以4配位形式引入β分子筛骨架。
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图 10 Snβ-47% HNO3分子筛XPS谱图(Sn 3d) Fig.10 XPS spectra of Snβ-47% HNO3 zeolite (Sn 3d) |
Snβ-47% HNO3分子筛的10次重复使用性能测试结果如图 11所示，除第6次回用前需550 ℃焙烧6 h外，其他回用实验均只经过简单的甲醇清洗和烘干。由图 11可见，第1~5次和第6~10次回用规律相似，仿佛是2个相似的循环；每个循环MLA收率均先升后缓慢下降，果糖转化率有约4% 的小幅度下降。第1~2次反应，MLA收率从45.4%增至53.6%，这可能是因为Snβ分子筛在高温甲醇中发生了活化[31]；Snβ分子筛回用5次后MLA收率才降至了42.4%。在第2次循环中，分子筛经焙烧后用于第6次回用时MLA的收率由第5次的42.4%略增至43.2%；在第7次回用时，催化剂再一次被活化，MLA的收率增至51.2%；继续回用，MLA的收率呈缓慢下降趋势，回用到第10次时MLA的收率仍可保持在44.6%。可见Snβ-47% HNO3分子筛催化剂具有良好的重复使用性能。
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图 11 Snβ-47% HNO3分子筛催化剂重复使用性能测试 Fig.11 Recycling tests of Snβ-47% HNO3 zeolites (catalyst 30 mg, fructose 60 mg, methanol 6 mL, 180 ℃, 6 h) |
新鲜的和第4次回用的Snβ分子筛的比表面积、孔容数据见表 3。由表 3可见，分子筛回用后比表面积和孔容都有较大幅度下降，可能是生成的副产物胡敏素部分堵塞了分子筛孔道引起的[32]，通过焙烧可以部分除去分子筛表面富集的胡敏素，这可以解释第2次循环中果糖转化率约有4%的下降现象。
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表 3 新鲜的和第4次回用的Snβ分子筛比表面积和孔容数据 Table 3 Specific surface areas and pore volumes of fresh and the 4th reused Snβ zeolites |
通过ICP-OES测定了第1~5次回用反应液中Sn的浓度，得到如表 4所示的Snβ分子筛重复使用过程中Sn的浸出率。由表 4可见，每次循环后约有1%Sn浸出，如何减少Sn的浸出仍是需要解决的问题。
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表 4 Snβ分子筛重复使用过程中Sn的浸出率 Table 4 Leaching rate of Sn during Snβ recycling test |
本研究系统探究了Snβ分子筛催化剂制备工艺对其催化果糖转化生成MLA性能的影响，主要结论如下：
(1) Hβ分子筛酸处理时需要强酸，其中HNO3较佳；
(2) Snβ分子筛催化剂制备工艺中市售Hβ分子筛的硅铝比、酸处理过程中酸浓度、浸渍液中SnCl2浓度和焙烧温度都存在较佳值，具体是：以n(Si): n(Al)=60的Hβ分子筛为原料、先用质量分数为47% 的HNO3脱铝、再在浓度为0.1 mol⋅L−1的SnCl2乙醇溶液中浸渍，最后再在550 ℃下焙烧；
(3) 果糖在180 ℃、Snβ-47% HNO3分子筛催化作用下，反应6 h后，MLA的收率最高可达53.6%；
(4) Snβ-47% HNO3分子筛具有良好的重复使用性能；
(5) 表征证实了浸渍法可以将Sn引入β分子筛骨架。
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