1 前言

水性聚氨酯/丙烯酸酯(water-based polyurethane/acrylate composite emulsion，WPUA)是一种综合利用丙烯酸酯优良的耐候性及聚氨酯优异的黏结、物理机械性能，以水为分散介质的环保性聚合物^[1-2]。其克服了丙烯酸酯热黏冷脆及聚氨酯易泛黄的缺点，使涂膜性能得到明显改善，被广泛应用于工业领域中^[3-4]。但因其分子链上含有亲水基团，且大多是线形聚合物，缺乏化学交联，因此力学性能较差，耐水性、耐溶剂性和耐热性均不理想^[5-6]。而环氧树脂具有模量高、强度高、耐化学性好等优点^[7-8]，可直接参与WPUA的合成反应，提高聚合物的耐水、耐热性能及拉伸强度^[9-10]。同时环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯的反应中，可以将支化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构而性能更为优异^[11-12]。

蓖麻油作为可再生资源，具有来源广泛、价格低廉且无毒环保等优点，并且具有优良的低温性能、耐水性、力学性能和热稳定性等^[13-14]。同时分子链段中带有多个─OH，能够代替合成WPU的二元醇或多元醇，与─NCO反应。蓖麻油分子中链锻中存在非极性脂肪酸链，使WPU成膜后具有良好的疏水作用^[15]，并且赋予乳胶膜良好的机械性能、柔软性、热稳定性以及优良的电绝缘性，提高WPU乳胶膜性能^[16]。而脂肪酸中的C═C键，能提供水性聚氨酯与丙烯酸酯单体共聚反应的接枝活性点，残留的碳碳双键可通过氧化交联，提高聚合物的交联密度，进一步改善涂膜性能^[17-19]。目前，以环境友好型的天然可再生资源为基础，合成WPU高分子聚合物的领域获得了广泛关注。本研究以天然可再生且价格低廉的蓖麻油代替石油聚醚多元醇为原料，制备水性聚氨酯乳液，在环氧树脂改性WPU的基础上，以其为种子乳液，不外加乳化剂，利用改性后WPU链上的双键与苯乙烯和丙烯酸丁酯进行接枝共聚。以期降低水性聚氨酯乳液的生产成本，并改善复合乳胶膜的耐水耐热及力学性能。

2 实验 2.1 实验材料

异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)：工业品，广州市金利化工有限公司；N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine，MDEA)，分析纯，上海晶纯试剂有限公司；蓖麻油：分析纯，西安市未央精细化工厂；二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，DBTD)：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；环氧树脂(epoxide resin，EP，E-44)：工业纯，山东优索化工科技有限公司；1, 4-丁二醇(1, 2-butanediol，BDO)：分析纯，山东淄博嘉周化工；苯乙烯(styrene，St)：分析纯，丙烯酸丁酯(n-butyl acrylate，BA)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；冰醋酸(acetic acid，HAc)：分析纯，焦作市化工三厂；乙二胺(Ethylenediamine，EDA)：分析纯，长沙安泰精细化工实业有限公司；水性偶氮二异丁基脒盐酸盐(2, 2'-azobis(2-methylpropionamide)dihydrochloride，AIBA)，分析纯，焦作市化工三厂。

2.2 合成工艺

乳液合成原理如图 1所示：

在带有搅拌器的干燥三口烧瓶中加入5.38 g蓖麻油、7.62 g IPDI、8.75 g BA、6.25 g St，体系升温至80 ℃，反应2 h，然后降温至70 ℃，加入1.65 g MDEA、0.35 g BDO、计量E-44以及催化剂，反应2 h；体系降温至30 ℃，加入冰HAc中和，继续搅拌30 min；在高速搅拌下，向体系中缓慢加入计量冰水分散乳化，滴加EDA水溶液打开环氧基，制得环氧改性水性聚氨酯乳液。以其为种子乳液，升温至75 ℃，向体系滴加AIBA水溶液引发剂，约2 h滴完，再保温反应4 h，得半透明环氧改性蓖麻油基水性聚氨酯/丙烯酸酯(EWPUA)复合乳液。

2.3 性能测试与表征

采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外分析，扫描范围4 000~400 cm^-1。将原乳液固含量稀释至1%，采用英国Malwern公司Nano-zs纳米粒度测试仪室温测试乳液粒径及其分布。在火棉溶液处理过的铜网上滴加待测样品，经磷钨酸染色，室温放置15 min后采用日本日立公司H-600型透射式电子显微镜观察乳胶粒形貌。将质量分数为1%的乳液在玻璃片上流延成膜，并于抽真空的30 ℃烘箱中处理24 h，在室温下采用德国Data Physics公司OCA-20型视频光学测定仪测定静态接触角。取约0.01 g的待测样品，升温范围为30~600 ℃，升温速率10 ℃·min^-1，采用美国TA公司Q500型热重分析仪测定乳胶膜热稳定性。采用日本精工公司SPI3800-SPA-400型原子力探针扫描电镜对乳胶膜表面形貌进行分析，测试温度为25 ℃，空气相对湿度为39.5%。采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜对样品断面形貌进行分析。将胶膜裁切成长度为50 mm，中部宽为4 mm的哑铃状试片，采用台湾高铁科技股份有限公司GT-U55型多功能材料实验机测试其拉伸强度(σ/MPa)及断裂伸长率(ε/%)。样品夹具距离40 mm，拉伸速率20 mm·min^-1。以式(1)和(2)计算出拉伸强度和膜的伸长率。

$ 拉伸强度({\rm{MPa}}) = 断裂负荷值({\rm{N}})/(膜厚度({\rm{mm}}) \times ×膜宽度({\rm{mm}})) $

(1)

$ 断裂伸长率(\% ) = 绝对长度({\rm{mm}})/夹持长({\rm{mm}}) $

(2)

3 实验结果与讨论 3.1 FT-IR测试分析

如图 2所示，其中a为蓖麻油的红外谱图，3 450 cm^-1附近为─OH的振动吸收峰，3 005 cm^-1附近为=C─H的变形振动吸收峰。b为未改性蓖麻油基水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的红外谱图，图中3 450 cm^-1附近羟基吸收峰减弱，说明蓖麻油上羟基参与了反应。c为环氧树脂改性蓖麻油基水性聚氨酯EWPUA的红外谱图，对比a和b，3 450 cm^-1附近羟基吸收峰和2 270 cm^-1处异氰酸酯基特征峰均消失，说明蓖麻油上的羟基参与了反应，且环氧树脂上的羟基与异氰酸酯基反应。同时c图中910 cm^-1处环氧基团的特征峰消失，说明环氧基团发生了开环反应。图b、c中1 730 cm^-1处均出现了氨基甲酸酯的特征峰，与b相比，c图中特征峰强度较大，说明环氧树脂改性后生成了更多的氨基甲酸酯基团。以上红外分析表明环氧树脂成功改性了蓖麻油基水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。

3.2 乳液粒径及乳胶粒透射电镜分析

图 3可见未加E-44时，乳液平均粒径为71.17 nm；加入1%~4% E-44改性后，乳液平均粒径减小到60 nm左右。这是因为加入E-44后，体系反应基团数增多，交联密度增大，分子间缠绕紧凑，缩小了分子间距离，导致粒径减小。当E-44含量增加至5%时，乳液粒径又明显增大，这是由于E-44含量增大到一定程度后，聚合物大分子链上的交联点增多，交联度增大，聚合物分子变大。且分子刚性增加导致乳化困难，预聚物的粘度增大，使之难于分散于水中，乳化困难，造成粒径变大。

图 4可见，WPUA乳液和EWPUA乳液均呈现较规则球形，这是因为在WPUA分子链中，疏水基团会向内收缩，而亲水基团会向外分布在疏水基团的表面，形成球状结构。对比图 4(a)和4(b)，可见随着E-44的引入，EWPUA乳液粒径减小，这与图 3所得结论一致。随着E-44的引入，由于EWPUA分子上电子云密度增加，乳液显色变亮。乳胶粒互粘现象明显，这是由于不同乳胶粒分子间的交联所致。

3.3 乳胶膜耐水性分析

表 1为不同E-44含量乳胶膜水中浸泡24及48 h后的吸水率，随着E-44含量的增加，乳胶膜的吸水率下降，耐水性提高。但当E-44含量超过4%时，吸水率又开始升高。这是因为环氧树脂为高支化度多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入PUA主链，使之形成网状交联结构。当未加E-44时，WPUA分子间空隙较大，水分子易进入乳胶膜内部与聚氨酯分子链上的亲水基团结合。而加入E-44后，环氧树脂参与共聚反应，通过水分散，接在PU链上的环氧树脂分子存在于乳胶粒表层，成膜过程中，乳胶粒子通过相互挤压渗透形成薄膜，存在于表层的亲油性的环氧树脂分子减弱了膜的亲水性，水分子不易进入；而聚氨酯分子链上的亲水基团被包裹在交联结构内部，水分子也不易与其结合。又因为E-44分子链上醚键的耐水性较好，引入大分子链中，乳胶膜耐水性提高。但E-44含量超过4%时，吸水率又有所增加，这是由于过量E-44上未反应的以及开环生成的亲水性─OH，导致乳胶膜耐水性降低。

3.4 乳胶膜表面接触角分析

接触角用来衡量材料表面的疏水或亲水性能，若θ < 90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若θ > 90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体。图 5为水在不同含量E-44乳胶膜上所成接触角，由图可知随着E-44含量的增加，接触角先增大后减小，E-44含量为4%时接触角最大，达到94°；当E-44含量超过4%时接触角开始变小。接触角变化情况与表 1所得结论一致。

3.5 乳胶膜力学性能分析

由图 6可见，随着E-44含量增大，EWPUA乳胶膜的断裂伸长率不断减小，拉伸强度先增大后减小，当E-44含量由0增大到4%时，拉伸强度由4.26增大到14.14 MPa。一方面是由于E-44本身含有刚性苯环，引入WPUA中，使分子链柔顺性下降。随着E-44含量的增大，分子量也不断增大，聚合物中苯环共轭结构增加，硬度增大，刚性增强，限制了分子链之间的滑动，导致拉伸强度增大，断裂伸长率下降。另一方面是因为E-44是高支化度多羟基化合物，在与聚氨酯反应中，分子链上的环氧基团在EDA作用下开环与─NCO进行反应，使之形成交联网状结构，随着E-44含量增加，交联度增大，从而使得乳胶膜的拉伸强度增大。但E-44含量超过4%时，拉伸强度反而下降，这是由于过多未反应的E-44被包裹在乳胶粒中，在受力时承载不均匀。同时环氧树脂分子链上的甲基醚键等柔性基团，使得EWPUA胶膜的断裂伸长率随着环氧树脂的含量的增加而不断下降。

3.6 原子力显微镜分析

图 6为不同E-44含量下乳胶膜表面形貌图。通过对比，可以明显看出，由E-44改性后的乳胶膜表面形成大量的沟槽和微观凸起结构，大部分呈致密规整的球形状。随E-44含量增加，“凸点”更加均匀整齐。由表 2可知，随着E-44含量的增多，乳胶膜的平均面粗糙度Ra与均方根粗糙度RMS先增大后减小。由于膜表面的这种微观粗糙，致使水不能直接接触胶膜表面，从而使胶膜表面的抗水性增强。与上面耐水性和接触角测试所得一致，这都说明了E-44改性的水性聚氨酯胶膜的耐水性增强了^[20]。

3.7 扫描电子显微镜分析

图 8为WPUA与EWPUA乳胶膜横断面的SEM图，由图 8(a)为WPUA断面扫描图，断面平滑平整，韧性较差，是典型的脆性断裂特征。图 8(b)，(c)，(d)，为E-44改性的EWPUA断面扫描图，从图中可以看出，断面变得粗糙，出现明显的贝壳纹理。随着E-44含量的增加，材料断面出现更多的“壳纹”，且呈均匀分布，呈现明显的韧性断裂。这是因为WPUA聚合物交联度较小，组分之间作用力较弱，乳胶膜表现出脆性断裂。加入E-44后，聚合物交联度增大，各组分之间化学键连接，断裂时各组分之间相互约束，乳胶膜表现出韧性断裂。这与图 6所得结论一致。

3.8 乳胶膜热重分析

图 9和表 3分别为WPUA、EWPUA的TGA图和不同失重比对应的温度。由图可知，当温度低于200 ℃时，未改性的WPUA与改性后的EWPUA乳胶膜的失重率都比较小，这是样品体系中游离水、结合水的挥发以及其他有机小分子的分解。在200~500 ℃，失重率相同的情况下，EWPUA的分解温度均比WPUA高。

由表 3明显增加，说明E-44的引入提高了WPUA的热稳定性。这是由于E-44的加入，使聚合物上的交联点增多，支化度增大，形成交联网状结构，使分子间作用力增大，热分解温度增加，乳胶膜热稳定性提高^[21]；另一方面E-44本身含有刚性苯环，耐热性强。因此说明通过环氧树脂改性的蓖麻油基WPUA复合乳胶膜的热稳定性明显提高。

4 结论

(1) 以蓖麻油取代石油醚二元醇为原料，用环氧树脂改性，充分利用E-44的环氧基和羟基参与反应，制备具有蓖麻油基WPUA复合乳液。FTIR表明，E-44已成功开环并参与反应生成聚合物。

(2) 随着E-44含量的增加，乳胶粒粒径先减小后增大，尺寸分布较为均一。当E-44含量为4%时，粒径最小。TEM显示乳胶粒呈规则球形，且互相间易粘连。

(3) E-44的引入显著提高EWPUA乳胶膜的耐水性、力学性能和热稳定性。相比未改性的WPUA，E-44改性后的乳胶膜表面更加光滑平整，断面呈韧性断裂。