1 前 言

木塑复合材料由于充分利用了农林业废弃物和回收塑料，有效地减少了浪费，能够缓解环境和资源压力，因此越来越受到社会各界的重视^{[1, 2]}。聚氯乙烯(PVC)基木塑复合材料广泛应用于户外铺板、建筑外墙、遮阳板、装饰等，使用范围不断扩大，但由于光、热、雨水等共同作用会导致产品老化而降解，失去使用价值。为了延长材料的使用寿命，往往在复合材料中添加紫外光稳定剂，提高材料的耐紫外光老化性能。目前应用较多的低分子光稳定剂有UV-P、UV-531等^{[3, 4]}，然而低分子光稳定剂因分子量低、分解温度低，可能存在容易发生迁移造成喷霜，或者在高温加工过程中造成损失等不足，从而降低光稳定化效果。目前关于添加木粉^{[5, 6]}的PVC木塑复合材料的光老化研究较多。但关于添加剑麻纤维的PVC复合材料的紫外光老化性能研究很少，本文合成了3种兼具紫外吸收与自由基捕捉作用的复合型高分子光稳定剂，并应用到PVC/SF复合材料中，通过测试老化样品的力学性能、表面化学成分变化情况以及通过观察表面微观结构等方法考察所合成光稳定剂的应用效果。

2 实验部分 2.1 实验原料及仪器 2.1.1 实验原料

剑麻纤维(工业级，广西农垦集团)；硅烷偶联剂KH-550(AR，上海达瑞精细化学品有限公司)；聚氯乙烯树酯(GS-5，南宁化工股份有限公司)；2-(2',4'-二羟基苯基)-2H-苯并三唑(DHPBZ) ^[7]、4-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(MTMP) ^[8]、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(mPEGA)^[9]、丙烯酸十八醇酯(OA)^[10]，均参考文献自制。

2.1.2 主要仪器

开放式塑炼机(XK-160型，江都市天发试验机械厂)；平板硫化机(QLB-25T型，江都市静科试验机械有限公司)；万能试验机(XWW-20型，承德金建检测仪器有限公司)；紫外线老化试验箱(ZN-P-UVA型，苏州智河环境试验设备有限公司)；衰减全反射红外光谱仪(IS10型，美国Thermo Scientific公司)；接触角测量仪(JC2000D1型，上海中晨数字技术设备有限公司)；扫描电子显微镜(ZEISS EVO18型，德国Carl Zeiss AG公司)。

2.2 共聚型高分子光稳定剂的合成 2.2.1 HAPBT的合成

将28.1 g DHPBZ、14 mL三乙胺、400 mL四氢呋喃加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置的250 mL三口烧瓶中，冰浴(0~5℃)下快速搅拌并缓慢滴加14.48 g丙烯酰氯，1 h内滴完，保温继续反应8 h。反应结束后将产物倒入冰水中沉淀，沉淀物用200 mL 50% 乙醇水溶液重结晶，得到黄绿色针状晶体，产率为65%。

2.2.2 高分子光稳定剂的合成

按表 1中单体比例，分别称取各共聚物所需单体加入到250 mL三口瓶中，甲苯为溶剂(单体总质量的2倍)，偶氮二异丁腈为引发剂(单体总重的1%)，氮气保护下反应24 h，产物用石油醚沉淀，合成的三种共聚型高分子光稳定剂分别为P(HAPBT-co-MTMP-co-OA)、P(HAPBT-co-MTMP-co-mPEGA)、P(HAPBT-co-MTMP-co-OA-co-mPEGA)，简写为 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，分子结构如式1所示，产物的单体配比与收率以及特性黏数结果如表 1所示。

产物提纯：以丙酮为提取液，采用索氏提取器提取48 h，除去未反应单体与齐聚物。

2.3 PVC/S复合材料的制备 2.3.1 剑麻纤维预处理

将5 cm长度的剑麻纤维加入到2%(wt)氢氧化钠水溶液中，于90℃ 浸泡30 min，取出后用水洗涤多次直到纤维呈中性为止，80℃下烘干至恒重。另取适量95% 乙醇溶液，并加入约5%(wt)的冰醋酸，在搅拌下向其中加入2%(wt)的硅烷偶联剂KH-550，水解5 min，然后将上述碱处理干燥的剑麻纤维投入其中浸泡1.5 h，80℃下烘干至恒重，装袋备用。

2.3.2 PVC/SF复合板材的制备

(1) 板材实验配方

PVC/SF基体配方(%(wt))：PVC：100，剑麻纤维(SF)：30，三碱式硫酸铅：3，邻苯二甲酸二辛酯：10，液体石蜡：1，硬脂酸钡：1.5，硬脂酸钙：1。

(2) 板材的制备

将表 2中实验配方按比例将原料到投入高速混合机中混合60 s，然后在170℃开放式混炼机上进行塑炼，塑炼后的样品在平板硫化仪上模压成4 mm厚度的板材，其中模压温度180℃，压强14.5 MPa，模压时间为：热压15 min，冷压10 min，按照GBT 1040.4-2006标准，将板材裁成哑铃型标准试样、编号待测。

2.4 人工加速紫外老化试验

根据GBT16422.3-2014国家标准，采用UVA型紫外老化试验箱进行人工加速紫外老化试验，灯管为1A型(UVA-340)。老化过程单个循环周期为12 h，其中包括8 h光照、0.25 h喷淋、3.75 h凝露，光照及凝露过程中控温(50±3)℃。整个老化过程总共为100个循环周期(50 d)，老化每隔10 d取样一次进行性能测试。

2.5 试样老化前后拉伸强度的测试

将上述制得样品采用XWW-20型万能试验机进行拉伸强度测量，设定拉伸速率为5 mm⋅min^-1，每个样品进行5个平行试验，然后取平均值。

2.6 试样羰基指数的测定^[12]

采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)，对试样进行ATR-FTIR测试。根据谱图中波数约1720 cm^-1处的羰基峰值变化，分析材料表面化学成分的变化规律，以2920 cm^-1处的C-H伸缩振动峰作为参照，羰基指数I_c按式(1)进行计算。

${I_c} = \frac{{{I_{1720}}}}{{{I_{2910}}}} \times 100\% $

(1)

其中，I₁₇₂₀为羰基峰中C=O的伸缩振动峰面积，I₂₉₂₀为聚合物主链上-CH₂-的C-H的伸缩振动峰面积。

2.7 热外迁移损失率测试

使用刀片从复合材料样品表面刮下碎屑状样品，精确称重后将其平铺于两层滤纸中间，再用两片光滑陶瓷片于上下两面将其夹持，然后在上方放置5 kg重物以保持压力。将上述固定好的样品放入烘箱，升温至70℃ 保持72 h，期间从样品中迁移出的物质将被滤纸吸收，质量损失率通过式(2)进行计算。

$\Delta m = \frac{{({m_0} - {m_1})}}{{{m_0}}} \times 100\% - k$

(2)

其中：m₀：迁移测试前样品质量(g)；m₁：迁移测试后样品质量(g)；k = 0.91%，未加光稳定剂PVC/SF复合材料的外迁移损失率(其它助剂的损失)。

3 结果与讨论 3.1 高分子光稳定剂的¹H-NMR谱图分析

测试了三种高分子光稳定剂的¹H-NMR谱，如图 1所示，归属其化学位移(δ)：在1.2 ppm处宽峰为哌啶环上取代-CH₃质子与高分子主链-CH₂质子重叠峰，3.50 ppm处宽峰为mPEG分子链中-CH₂ 质子的H峰，5.10 ppm、5.20 ppm处为哌啶结构中-CH₂-质子的位移；6.45 ppm、7.60 ppm与8.03 ppm左右为苯并三唑中苯环的质子位移，2.50 ppm(氘代DMSO，溶剂峰)，核磁¹H-NMR谱数据进一步证实了所合成共聚产物分子结构与式1所示的分子结构相符。

3.2 试样老化前后拉伸强度保持率分析

材料经过紫外光辐照后会发生老化，使材料力学性能下降。将合成的三种高分子光稳定剂以及两种共聚单体共同应用到PVC/SF复合材料中，测试了老化后复合材料的拉伸强度，考察了光稳定剂对拉伸强度保持率的影响，如图 2所示，可以看出不添加光稳定剂的PVC/SF复合材料的拉伸强度保持率随着老化时间的延长下降幅度最大，老化50 d拉伸强度保持率下降了48%。添加光稳定剂的PVC/SF复合材料的拉伸强度保持率降低程度均比未添加光稳定剂要小得多，其中添加高分子光稳定剂的复合材料的拉伸强度保持率降低较少，尤其是添加高分子光稳定剂Ⅲ的复合材料拉伸强度保持率在老化50 d降低了11.49%，如曲线3#所示。而HAPBT与MTMP复合稳定剂的加入使复合材料老化50 d的拉伸强度保持率降低了35.65%，也起到了一定光稳定化作用。可见光稳定剂的加入可以较好改善复合材料的抗紫外老化效果，本实验组所合成的高分子光稳定剂的防紫外光老化效果较好，分析结果可能是因为所合成高分子光稳定剂分子链中同时含有紫外光吸收功能单体与自由基捕捉剂，有一定的协同效应^[13]，另外分子链中同时含有亲水与亲油分子结构，使PVC塑料基体与剑麻纤维之间结合更好，该光稳定剂不仅起到光稳定化作用还可以起到偶联剂的作用，从而使材料有较好的耐紫外光老化性能。

3.3 试样老化前后表面接触角的变化

PVC/SF复合材料中PVC树脂为疏水性，而剑麻纤维则具有亲水性，随着材料老化受破坏程度的增大，其内部裸露出来的纤维将会增多，会使材料表面疏水性下降。测试复合材料表面接触角可进一步分析光稳定剂对PVC/SF复合材料的光稳定化效果。测试结果如图 3所示，可以看出复合材料无论是否添加光稳定剂其材料表面接触角均随老化时间延长而降低，纯PVC/SF复合材料的接触角由老化前的79.5到老化50 d的44.5，降低幅度相对较大。添加三种高分子光稳定剂的接触角降低幅度不大，其中添加高分子光稳定剂Ⅲ的复合材料最低，由起始的79.5到老化50 d的61.5。其次是加入高分子光稳定剂Ⅱ的复合材料，而添加光稳定剂Ⅰ与添加复合中间体HAPBT和MTMP的复合材料的接触角变化降低幅度相差不多。总之添加光稳定剂与未添加光稳定剂的PVC/SF复合材料相比，接触角降低幅度有所减小，说明添加高分子光稳定剂可以较好的减缓材料过快老化，从而减少了表面剑麻纤维的裸露程度。

3.4 试样老化前后表面化学成分分析

通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱法分析了紫外光照射对复合材料的羰基指数的影响，如图 4所示，无论是否添加光稳定剂的复合材料表面羰基指数均随老化时间的延长而增加，但总体来看增加幅度都比较小。未添加光稳定剂的PVC/SF复合材料的羰基指数增加幅度明显高于添加光稳定剂的PVC/SF复合材料。纯PVC/SF复合材料老化50 d后的羰基指数由老化前的0.24增加到0.38。添加三种高分子光稳定剂的PVC/SF复合材料的表面羰基指数均低于添加复合型低分子中间体的，表明高分子光稳定剂有较好的光稳定化效果，能够有效防止PVC基体的分子链断链降解，减缓紫外光老化而引起的材料表面剑麻纤维裸露与裂纹形成。三种高分子光稳定剂中添加光稳定剂Ⅲ的复合材料的羰基指数增加幅度最小，其次是添加光稳定剂Ⅱ的复合材料，由此表明光稳定剂Ⅲ在PVC/SF复合材料中的紫外光稳定化效果最好。

3.5 试样老化前后表面SEM分析

为了研究材料老化前后表面微观结构发生的变化，采用扫描电镜(SEM)对添加光稳定剂2%(wt) Ⅲ的PVC/SF复合材料老化前后的试样表面通过扩大100倍进行了观察，如图 6所示，并与未添加光稳定剂的PVC/SF复合材料表面微观SEM图(图 5)进行了对比，从图中可看出，老化前的试样表面平整，复合材料

中剑麻纤维被树脂完全包裹并在表面形成一层薄膜如图 5(0 d)和图 6(0 d)。图 5中未添加光稳定剂复合材料表面受破坏的程度随着老化时间的延长逐渐增大，裸露出的剑麻纤维面积增大并有细微裂纹产生，当老化50 d后，复合材料中的剑麻纤维完全露出表面，裂纹变大。添加Ⅲ光稳定剂的PVC/SF复合材料表

面随着老化时间的延长同样受到有一定破坏，但受破坏速度和程度都有明显降低，剑麻纤维裸露以及裂纹明显小于未添加光稳定剂的复合材料。复合材料老化后表面受到的破坏是造成材料力学性能下降的主要原因，同时老化产生的裂隙促进了水分、氧和紫外光对材料的侵蚀，进一步加快老化速度。可见添加光稳定剂对PVC/SF复合材料紫外老化有一定的缓解作用。

3.6 光稳定剂的外迁移性能分析

PVC/SF复合材料若在室外长期使用会受到雨水、热氧、紫外光辐射等因素使添加的光稳定剂产生外迁移现象，从而影响光稳定剂对材料的防御紫外光的能力。为此我们测试了添加光稳定剂的复合材料的光稳定剂外迁性能，结果如图 7所示，可以看出添加三种高分子光稳定剂的复合材料外迁移率明显低于光稳定剂中间体HAPBT与MTMP的外迁移率。其中复合中间体的外迁移率为1.18%，而三种高分子光稳定剂的外迁移率均不高于0.2%，几乎可以忽略不计，可见高分子型光稳定剂有效克服了低分子光稳定剂易受热外迁移的不足，这也与光稳定剂的分子结构有一定关系。所合成的高分子光稳定剂因分子量高，另外分子链中同时含有亲水与亲油基团，能与剑麻基复合材料良好相容从而使材料致密性增加，材料结合的越致密，对光稳定剂的迁移抑制作用就更加明显^[14]，所以高分子光稳定剂表现良好的抗热迁移性能，能够很好地避免其在材料加工和使用过程中的损失，从而提高材料的耐紫外光老化性能。

4 结 论

合成了三种分子中同时兼具紫外光吸收与自由基捕捉功能的高分子复合型光稳定剂，并将其应用到PVC/SF复合材料中，通过紫外光加速老化研究了复合材料的紫外光老化性能。结果表明所合成的高分子光稳定剂具有优于低分子光稳定剂的综合光稳定化效果，其中P(HAPBT-co-MTMP-co-OA-co-mPEGA)光稳定化效果最好，分析原因是其分子链中同时含有亲水亲油基团，并兼具紫外光吸收与自由基捕捉双重功能，使其不仅具有优异的光稳定化作用，同时还起到偶联剑麻纤维与PVC树脂的作用，所以在PVC/SF复合材料中表现较好的应用效果。这类光稳定剂同样可以应用于其他如木粉、蔗渣、稻壳等填充的木塑复合材料中提高材料的耐紫外光老化性能。