1 前言

聚苯硫醚(PPS)因优异的耐热性和耐化学腐蚀性而广泛应用 ^[1-3]。PPS通过硫化钠法生产，即硫化钠和对二氯苯(DCB)在极性非质子溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中于高温高压下聚合^[4]。聚合前的脱水过程中硫化钠水解生成硫氢化钠和氢氧化钠，后者和NMP反应生成N-甲基-4-氨基丁酸钠(SMAB)，SMAB与硫氢化钠形成复合物SMAB-NaSH，该复合物在高温下能溶解于NMP、使得含硫单体溶解、进而聚合反应在均相体系中进行^[5]。然而SMAB会和DCB中的氯原子或者PPS分子链的氯端基发生取代反应，导致DCB转化率降低、PPS链增长终止^[5]。Gies等^[6]用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)分析PPS端基，检测到端基为SMAB的PPS分子链。Fahey等^[7]采用高效液相色谱(HPLC)在PPS滤液中检测到SMAB与DCB的取代反应产物N-甲基-N-(4-氯苯基)-4-氨基丁酸钠(p-SCMAB)。此外，Fahey等^{[5, 8]}通过小分子反应模拟和计算机模拟研究PPS链增长和环化反应的动力学，测得SMAB与DCB取代反应的活化能为167.43 kJ⋅mol⁻¹。然而，Fahey等人仅用气相色谱追踪了DCB浓度随反应时间的变化，没有研究反应产物组成，也没有涉及DCB的水解及其他副反应。

DCB与SMAB的反应^[9]过程比较复杂，包括两类反应：SMAB取代DCB氯原子的相关反应，DCB水解的相关反应；涉及的反应机理也有两种：芳香亲核加成-消除(S_N2Ar)机理和芳香炔中间体机理。基于反应过程分析，作者研究了反应产物N,N′-二甲基-N,N′-(1,4-亚苯基)-4,4′-二氨基二丁酸钠(para-d-SPMAB)和N,N′-二甲基-N,N′-(1,3-亚苯基)-4,4′-二氨基二丁酸钠(meta-d-SPMAB)(一对位置异构体，本研究视为同一类产物，记为d-SPMAB)、N-甲基-N-(3-氯苯基)-4-氨基丁酸钠(m-SCMAB)、N-甲基-N-(4-氯苯基)-4-氨基丁酸钠(p-SCMAB)和对氯苯酚钠(p-SCP) 的生成反应动力学。

2 实验部分 2.1 材料

NMP(阿拉丁公司，质量分数w=99.5%)；DCB(麦克林试剂，w=99%)，DCB标准样品(麦克林试剂，w=99.9%)，对氯苯酚标准样品(麦克林试剂，w=99.5%)，水(麦克林试剂，HPLC级)；氢氧化钠(国药集团，w=96%)；SMAB通过NMP与氢氧化钠水溶液反应制备^[9]；甲醇(HPLC级)。

2.2 实验

将0.1 mol DCB、一定量的SMAB以及600 g NMP-H₂O(水物质的量n_H2O=0~1.5 mol)投入1 L高压反应釜，向釜内鼓泡通氮气20 min以置换釜内空气^[10]。升温到设定温度(PPS聚合反应温度范围)后开始计时，保温反应12 h以上，每隔1 h取样，准确称取约0.2 g样品、加入HPLC甲醇定容至10 mL，然后用于HPLC检测。

2.3 分析方法

SMAB的浓度计算详见3.1，其余含苯环物质采用HPLC检测并用外标法计算浓度。DCB和p-SCP的标准物质可通过商业购买获得；4,4'-二氯二苯醚(p-CPE)的标准物质根据Maiti等^[11]报道的方法制备。p-SCMAB的标准物质根据Chen等^[12]、Dombrowski等^[13]报道的方法制备；m-SCMAB和d-SPMAB的标准物质从DCB和SMAB的反应产物中分离得到^[9]。

HPLC分析仪器及条件^[9]如下：

仪器：岛津Prominence LC-20A，配备SPD-M20A二极管阵列检测器；色谱柱：岛津Shim-pack VP-ODS，260 mm×4.6 mm；流动相：甲醇和0.01 mol⋅L⁻¹的磷酸二氢钾缓冲溶液(用磷酸调节pH=2.6)；洗脱方法：梯度洗脱；进样量：10 μL；柱温：40 ℃；检测波长：265 nm。数据处理软件：LCsolution。

通过标准曲线计算得到稀释样品中物质i的浓度c_i，根据式(2)计算得到反应器中物质i的实际浓度$ c_i^{\text{R}} $。

$ \frac{{{M_{{\text{w}}, i}}{c_i}{V_i}}}{m} = \frac{{{M_{{\text{w}}, i}}c_i^{\text{R}}V}}{{{m_{\text{t}}}}} $

(1)

$ c_i^{\text{R}}{\text{ = }}\frac{{{c_i}{m_{\text{t}}}}}{{{\text{100}}Vm}} $

(2)

式中：c_i为稀释样品中任一芳氯物质i的浓度，mol⋅L⁻¹；M_{w, i}为物质i的摩尔质量，g⋅mol⁻¹；V_i为稀释后样品的体积，V_i=0.01 L；V为反应溶液体积，L；m为用于稀释的样品质量，g；m_t为加入反应器的物料总质量，g。

3 动力学模型与动力学方程 3.1 SMAB的定量

DCB与SMAB反应过程中SMAB取代氯原子的反应和DCB的水解反应都释放质子氢，而质子氢无法稳定存在于碱性反应环境。Fahey等^[5]认为SMAB不仅是亲核反应底物，也是质子捕捉剂，但他们没有提及SMAB与质子氢作用的机理。SMAB捕获质子后转变为共轭酸N-甲基-4-氨基丁酸(MABA)，由于氨基具有较强的亲核性，MABA容易环化^[14]，生成溶剂NMP，同时将高反应性的质子转化为水，推动DCB的亲核反应正向进行。因此，反应体系中取代1个氯原子消耗2分子SMAB。忽略体系中的微量反应，得时间t=0时SMAB的浓度$ {c_{{\text{SMAB, 0}}}} $：

$ {c_{{\text{SMAB, 0}}}} = {c_{{\text{SMAB, input}}}} - 2 \times ({c_{p{\text{ - SCP, 0}}}} + 2 \times {c_{d{\text{ - SPMAB, 0}}}} + {c_{p{\text{ - SCMAB, 0}}}} + {c_{m{\text{ - SCMAB, 0}}}}) $

(3)

式中：$ {c_{{\text{SMAB, input}}}} $为SMAB的投料浓度，mol⋅L⁻¹；$ {c_{p{\text{ - SCP, 0}}}} $、$ {c_{d{\text{ - SPMAB, 0}}}} $、$ {c_{p{\text{ - SCMAB, 0}}}} $、$ {c_{m{\text{ - SCMAB, 0}}}} $分别为t=0时p-SCP、d-SPMAB、p-SCMAB、m-SCMAB的浓度，mol⋅L⁻¹。

再根据DCB的消耗量，得到反应过程中时间t=j(j=1, 2, 3……) h时SMAB浓度$ {c_{{\text{SMAB, }}j}} $：

$ {c_{{\text{SMAB, }}j}} = {c_{{\text{SMAB, }}0}} - 2 \times ({c_{{\text{DCB, 0}}}} - {c_{{\text{DCB, }}j}}) $

(4)

式中：$ {c_{{\text{DCB, 0}}}} $为t=0时DCB的浓度，mol⋅L⁻¹；$ {c_{{\text{DCB, }}j}} $为t=j(j=1, 2, 3……) h时DCB的浓度，mol⋅L⁻¹。

3.2 动力学模型

鉴于DCB与SMAB反应过程和产物组成比较复杂，研究发现产物如三聚醚和脱氯产物的生成量非常低^[9]，故动力学模型中不予考虑，仅考察d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB和p-SCP的生成反应动力学。

DeWit等^[15]发现含有MABA结构片段的物质在室温、中性溶液中环化反应的半衰期小于10 s，可以推测，高于200 ℃、碱性环境中，SMAB捕获质子氢转变为MABA后环化生成NMP和水的反应极快，不是DCB和SMAB反应过程的速率控制步骤。建立动力学模型时忽略SMAB与质子氢的反应。同样DCB水解产物对氯苯酚和SMAB反应生成p-SCP的速率也非常快，建立动力学模型时对氯苯酚的浓度视为零、p-SCP视为DCB水解反应的直接产物。

DCB与SMAB反应过程中存在S_N2Ar机理和芳香炔中间体机理^[9]。按S_N2Ar机理进行的反应中芳氯和亲核底物碰撞形成σ络合物的过程是速率控制步骤^[16]，之后的质子转移等步骤可忽略。故建立动力学模型时，将芳氯的S_N2Ar亲核取代简化为一步碰撞反应。

芳香炔的生成过程包括SMAB夺取苯环上与氯相邻的质子氢形成碳负离子、碳负离子上的氯携带负电荷离去生成芳香炔，这两步都可能成为速率控制步骤^[17]。然而，SMAB的碱性不强，故将其夺取芳氯质子的过程视为芳香炔中间体生成反应的速率控制步骤，在动力学模型中将芳香炔的生成简化为芳氯和SMAB的一步碰撞反应。

产物d-SPMAB可能是p-SCMAB或者m-SCMAB由芳香炔中间体生成。由于反应体系中p-SCMAB的量远高于m-SCMAB，p-SCMAB只生成一种芳香炔中间体Aryne2(结构见图 1)，SMAB在Aryne2的a、b两个位点发生加成反应的概率几乎相同^[18]，如果d-SPMAB主要由p-SCMAB生成，则最终对位d-SPMAB即para-d-SPMAB和间位d-SPMAB即meta-d-SPMAB物质的量比应该接近1:1。然而体系产物的LC-MS分析结果表明para-d-SPMAB和meta-d-SPMAB物质的量比为1:1.6，说明d-SPMAB主要源自m-SCMAB。建立动力学模型时忽略p-SCMAB生成d-SPMAB的反应、d-SPMAB视为仅由m-SCMAB反应生成。

基于上述分析与简化，得到图 1所示的DCB与SMAB反应动力学模型，图中k₁、k₂、k₃……k₁₃分别表示对应反应的反应速率常数。

3.3 动力学方程

首先推导d-SPMAB的生成速率方程。HPLC检测发现d-SPMAB的对位和间位异构体无法分离，d-SPMAB的生成速率是para-d-SPMAB和meta-d-SPMAB的生成速率之和，即

$ \frac{{{\text{d}}{c_{d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} = \frac{{{\text{d}}{c_{para{\text{ - }}d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} + \frac{{{\text{d}}{c_{meta{\text{ - }}d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} $

(5)

式中：$ {c_{d{\text{ - SPMAB}}}} $为d-SPMAB的浓度，mol⋅L⁻¹；$ {c_{para{\text{ - }}d{\text{ - SPMAB}}}} $为para-d-SPMAB的浓度，mol⋅L⁻¹；$ {c_{meta{\text{ - }}d{\text{ - SPMAB}}}} $为meta-d-SPMAB的浓度，mol⋅L⁻¹。

根据质量作用定律，para-d-SPMAB和meta-d-SPMAB的生成速率分别为

$ \frac{{{\text{d}}{c_{para{\text{ - }}d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_{{\text{10}}}}{c_{{\text{Aryne2}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(6)

$ \frac{{{\text{d}}{c_{meta{\text{ - }}d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_{{\text{11}}}}{c_{{\text{Aryne2}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} + {k_{{\text{12}}}}{c_{{\text{Aryne3}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(7)

式中：$ {c_{{\text{SMAB}}}} $为SMAB的浓度，mol⋅L⁻¹；$ {c_{{\text{Aryne2}}}} $为中间体Aryne2的浓度，mol⋅L⁻¹；$ {c_{{\text{Aryne3}}}} $为中间体Aryne3的浓度，mol⋅L⁻¹。

将式(6)和(7)代入式(5)，得

$ \frac{{{\text{d}}{c_{d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} = ({k_{{\text{10}}}}{\text{ + }}{k_{{\text{11}}}}){c_{{\text{Aryne2}}}}{c_{{\text{SMAB}}}}{\text{ + }}{k_{{\text{12}}}}{c_{{\text{Aryne3}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(8)

芳香炔中间体Aryne2和Aryne3的生成速率分别为

$ \frac{{{\text{d}}{c_{{\text{Aryne2}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_{\text{8}}}{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} - {\text{(}}{k_{{\text{10}}}}{\text{ + }}{k_{{\text{11}}}}{\text{)}}{c_{{\text{Aryne2}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(9)

$ \frac{{{\text{d}}{c_{{\text{Aryne3}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_9}{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} - {k_{{\text{12}}}}{c_{{\text{Aryne3}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(10)

式中：$ {c_{m{\text{ - SCMAB}}}} $为m-SCMAB的浓度，mol⋅L⁻¹。

由于芳香炔中间体反应活性高^[17]，根据稳态假设，分别令式(9)和(10)等于零，得

$ {k_{\text{8}}}{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} = ({k_{{\text{10}}}}{\text{ + }}{k_{{\text{11}}}}){c_{{\text{Aryne2}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(11)

$ {k_9}{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} = {k_{{\text{12}}}}{c_{{\text{Aryne3}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(12)

将式(11)和(12)代入式(8)，得到d-SPMAB的生成速率：

$ \frac{{{\text{d}}{c_{d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} = ({k_8}{\text{ + }}{k_9}){c_{m{\text{ - SCMAB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(13)

对式(13)积分得

$ \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{\text{d}}{c_{d{\text{ - SPMAB}}}} = } \int\limits_{t = {\text{0}}}^{t = t} {{\text{(}}{k_{\text{8}}}{\text{ + }}{k_{\text{9}}}{\text{)}}} {c_{m{\text{ - SCMAB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}}{\text{d}}t $

(14)

令

$ {Y_d} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{\text{d}}{c_{d{\text{ - SPMAB}}}} = } {c_{d{\text{ - SPMAB}}}}{|_{t = t}} - {c_{d{\text{ - SPMAB}}}}{|_{t = 0}} $

$ {X_d} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}}{\text{d}}t} $

$ {k_d} = k{}_8 + {k_9} $

式中：Y_d表示d-SPMAB浓度随反应时间t的积分值，mol⋅L⁻¹；X_d表示m-SCMAB与SMAB浓度乘积随反应时间t的积分值，mol²⋅L⁻²⋅h；k_d为d-SPMAB生成反应的表观反应速率常数，L⋅mol⁻¹⋅h⁻¹。将Y_d对X_d作图，可得斜率为k_d的直线。

根据质量作用定律，m-SCMAB和p-SCMAB的生成速率可表示为

$ \frac{{{\text{d}}{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_5}{c_{{\text{Aryne1}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} - ({k_8} + {k_9}){c_{m{\text{ - SCMAB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(15)

$ \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_1}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} + {k_4}{c_{{\text{Aryne1}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(16)

式中：$ {c_{{\text{DCB}}}} $为DCB的浓度，mol⋅L⁻¹。

芳香炔中间体Aryne1的生成速率可表示为

$ \frac{{{\text{d}}{c_{{\text{Aryne1}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_3}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} - ({k_4} + {k_5}){c_{{\text{Aryne1}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} - ({k_6} + {k_7}){c_{{\text{Aryne1}}}}{c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}} $

(17)

式中：$ {c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}} $为水的浓度，mol⋅L⁻¹；$ {c_{{\text{Aryne1}}}} $为中间体Aryne1的浓度，mol⋅L⁻¹。

根据稳态假设，令式(17)等于零；Aryne1的2个加成位点的反应速率相同^[18]，即k₄=k₅，k₆=k₇；得

$ {c_{{\text{Aryne1}}}} = \frac{{{k_3}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}}}}{{2{k_4}{c_{{\text{SMAB}}}} + 2{k_6}{c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}}}} $

(18)

由于SMAB的亲核性远大于水，m-SCMAB的生成量远大于间氯苯酚钠，这意味着$ 2{k_4}{c_{{\text{SMAB}}}} \gg 2{k_6}{c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}} $，忽略$ {k_6}{c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}} $这一项、令${k_{{\text{Ar}}}} = {{{k_3}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{k_3}} {(2{k_4})}}} \right. } {(2{k_4})}}$并代入式(18)，得到Aryne1的浓度：

$ {c_{{\text{Aryne1}}}} = {k_{{\text{Ar}}}}{c_{{\text{DCB}}}} $

(19)

式中：$ {k_{{\text{Ar}}}} $为DCB生成中间体Aryne1的表观反应速率常数。

将式(13)和(19)代入式(15)，得

$ \frac{{{\text{d}}{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_{\text{5}}}{k_{{\text{Ar}}}}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} - \frac{{{\text{d}}{c_{d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} $

(20)

令

$ \frac{{{\text{d}}{c_{m{\text{ - SCMAB, all}}}}}}{{{\text{d}}t}} = \frac{{{\text{d}}{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} + \frac{{{\text{d}}{c_{d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} $

得

$ \frac{{{\text{d}}{c_{m{\text{ - SCMAB, all}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_{\text{5}}}{k_{{\text{Ar}}}}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(21)

式中：$ {c_{m{\text{ - SCMAB, all}}}} $为所有由芳香炔中间体机理生成的m-SCMAB的浓度，mol⋅L⁻¹。对式(21)积分得

$ \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{\text{d}}{c_{m{\text{ - SCMAB, all}}}} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{k_{\text{5}}}{k_{{\text{Ar}}}}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}}{\text{d}}t} } $

(22)

令：

$ {Y_{\rm{m}}} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{\text{d}}{c_{m{\text{ - SCMAB, all}}}}} $

$ {X_{\rm{m}}} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}}{\text{d}}t} $

$ {k_{\rm{m}}} = {k_{\text{5}}}{k_{{\text{Ar}}}} $

式中：Y_m表示$ {c_{m{\text{ - SCMAB, all}}}} $随反应时间t的积分值，mol⋅L⁻¹；X_m表示DCB与SMAB浓度乘积随反应时间t的积分值，mol²⋅L⁻²⋅h；k_m为m-SCMAB生成反应的表观反应速率常数，L⋅mol⁻¹⋅h⁻¹。用Y_m对X_m作图，可得斜率为k_m的直线。

将式(19)、(20)和k₄=k₅代入式(16)，有

$ \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_1}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} + \frac{{{\text{d}}{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} + \frac{{{\text{d}}{c_{d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} $

(23)

令

$ \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCMAB, }}{{\text{S}}_{{\text{N2}}}}{\text{Ar}}}}}}{{{\text{d}}t}} = \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} - \frac{{{\text{d}}{c_{m{\text{ - SCMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} - \frac{{{\text{d}}{c_{d{\text{ - SPMAB}}}}}}{{{\text{d}}t}} $

代入式(23)得

$ \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCMAB, }}{{\text{S}}_{{\text{N2}}}}{\text{Ar}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_1}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}} $

(24)

式中：$ {c_{p{\text{ - SCMAB, }}{{\text{S}}_{{\text{N2}}}}{\text{Ar}}}} $为所有由S_N2Ar机理生成的p-SCMAB的浓度，mol⋅L⁻¹。对式(24)积分得

$ \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCMAB, }}{{\text{S}}_{{\text{N2}}}}{\text{Ar}}}}} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{k_1}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}}{\text{d}}t} $

(25)

令：

$ {Y_{\rm{p}}} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCMAB, }}{{\text{S}}_{{\text{N2}}}}{\text{Ar}}}}} $

$ {X_{\rm{p}}} = {X_{\text{m}}} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{\text{SMAB}}}}{\text{d}}t} $

$ {k_{\rm{p}}} = {k_{\text{1}}} $

式中：Y_p表示$ {c_{p{\text{ - SCMAB, }}{{\text{S}}_{{\text{N2}}}}{\text{Ar}}}} $随反应时间t的积分值，mol⋅L⁻¹；k_p表示p-SCMAB生成反应的表观反应速率常数，L⋅mol⁻¹⋅h⁻¹。将Y_p对X_p作图，可得斜率为k_p的直线。

根据质量作用定律，p-SCP的生成速率可表示为

$ \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCP}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_{\text{2}}}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}} + {k_{\text{6}}}{c_{{\text{Aryne1}}}}{c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}} - {k_{{\text{13}}}}{c_{p{\text{ - SCP}}}}{c_{{\text{DCB}}}} $

(26)

忽略低浓度产物，则4,4’-二氯二苯醚(p-CPE)的生成速率可表示为

$ \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - CPE}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {k_{{\text{13}}}}{c_{p{\text{ - SCP}}}}{c_{{\text{DCB}}}} $

(27)

式中：$ {c_{p{\text{ - CPE}}}} $为p-CPE的浓度，mol⋅L⁻¹；$ {c_{p{\text{ - SCP}}}} $为p-SCP的浓度，mol⋅L⁻¹。

将式(19)和(27)代入式(26)，令

$ \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCP, all}}}}}}{{{\text{d}}t}} = \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCP}}}}}}{{{\text{d}}t}} + \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - CPE}}}}}}{{{\text{d}}t}} $

得

$ \frac{{{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCP, all}}}}}}{{{\text{d}}t}} = {\text{(}}{k_{\text{2}}} + {k_{\text{6}}}{k_{{\text{Ar}}}}{\text{)}}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}} $

(28)

式中：$ {c_{p{\text{ - SCP, all}}}} $为所有p-SCP(包括转化为p-CPE的部分)的浓度。对式(28)进行积分得

$ \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCP, all}}}}} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{\text{(}}{k_{\text{2}}} + {k_{\text{6}}}{k_{{\text{Ar}}}}{\text{)}}{c_{{\text{DCB}}}}{c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}}{\text{d}}t} $

(29)

通常反应生成的水的量远小于反应前加入的水的量，式(29)中$ {c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}} $可视为常数，令

$ {Y_{{\text{SCP}}}} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{\text{d}}{c_{p{\text{ - SCP, all}}}}} $

$ {X_{{\text{SCP}}}} = \int\limits_{t = 0}^{t = t} {{c_{{\text{DCB}}}}{\text{d}}t} $

$ {k_{{\text{SCP}}}} = ({k_{\text{2}}} + {k_{\text{6}}}{k_{{\text{Ar}}}}){c_{{{\text{H}}_2}{\text{O}}}} $

式中：Y_SCP表示$ {c_{p{\text{ - SCP, all}}}} $随反应时间t的积分值，mol⋅L⁻¹；X_SCP表示DCB浓度随反应时间t的积分值，mol⋅L⁻¹⋅h；k_SCP表示p-SCP生成反应的表观反应速率常数，h⁻¹。将Y_SCP对X_SCP作图，可得斜率为k_SCP的直线。

4 结果与讨论

本研究建立动力学模型后通过质量作用定律和稳态假设得到了主产物d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB以及p-SCP的生成速率及其浓度随时间的变化表达式。运用实验数据进行线性拟合获得相关动力学模型参数，并探讨反应温度、SMAB与DCB物质的量比n_SMAB: n_DCB、体系水含量n_H2O对反应的影响。0.1 mol DCB与0.2 mol SMAB在600 g NMP-H₂O(n_H2O=1 mol)中于260 ℃下反应，测得典型的浓度-时间曲线如图 2所示，图中c_product为产物d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB、p-SCP的浓度。

4.1 反应温度

0.1 mol DCB与0.2 mol SMAB在600 g NMP-H₂O(n_H2O=1 mol)中分别于240、260、270、280 ℃下反应，主要产物d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB和p-SCP的生成反应动力学方程的拟合结果如图 3所示。反应初期，Y_α(α = d，m，p和SCP)和X_α呈良好线性关系，表明动力学模型和动力学方程很好地描述了反应过程。反应温度较高时，反应后期因副反应大大增多而使得反应偏离动力学模型和动力学方程的描述对象与范围，Y_α和X_α逐渐偏离线性关系。拟合直线斜率为相应的表观反应速率常数，表 1显示了不同温度下各产物生成反应的表观反应速率常数。如图 4所示，采用阿伦尼乌斯方程$ \ln k = \ln A - {E_a}/(RT) $进行数据处理，得到各反应的表观活化能(见表 2)。表中，δ为拟合直线的斜率，δ=−E_a/R；A为指前因子，h⁻¹；E_a为活化能，kJ⋅mol⁻¹；T为热力学温度，K；R为理想气体常数，8.314 J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹；R²为相关系数。

表 2的表观活化能从高到低依次为DCB与SMAB经由芳香炔中间体反应的反应活化能、DCB经由S_N2Ar机理水解的活化能、DCB与SMAB经由S_N2Ar机理反应的活化能，由此可推知聚合制备PPS时SMAB与PPS氯端基经由芳香炔中间体机理反应的活化能大于经由S_N2Ar机理反应的活化能。Fahey等^[5]已证明PPS链增长反应活化能远低于SMAB与PPS氯端基经由S_N2Ar机理反应的活化能。因此，相比于PPS链增长反应，聚合反应过程中PPS氯端基通过芳香炔中间体机理发生反应的概率非常低、可忽略不计。但是，正如表 1所示，DCB与SMAB经由芳香炔中间体机理反应的表观反应速率常数随温度的变化速率较大，如果反应温度过高，这个反应发生的概率将大大增加。此外，DCB水解反应活化能高于DCB与SMAB经由S_N2Ar机理反应的活化能，说明PPS氯端基更容易被SMAB取代而不是水解生成酚端基。如果聚合反应温度过高，更多的PPS氯端基将被SMAB取代或者水解生成酚端基，导致PPS的氮含量和氧含量升高。

4.2 SMAB与DCB物质的量比

研究发现SMAB与DCB物质的量比n_SMAB: n_DCB越大，反应越快^[9]，但n_SMAB: n_DCB对反应机理的影响未知。0.1 mol DCB分别与0.1、0.15或0.2 mol的SMAB在600 g NMP-H₂O(n_H2O=1 mol)中于260 ℃下反应，主要产物生成反应动力学拟合结果如图 5所示。对于d-SPMAB、m-SCMAB和p-SCMAB的生成反应，n_SMAB: n_DCB对直线斜率的影响不显著、反应速率常数几乎相同，表明n_SMAB: n_DCB对这些反应机理的影响不显著。对于DCB水解生成p-SCP的反应，n_SMAB: n_DCB较小时，Y_SCP和X_SCP仅在反应初期呈线性关系。随着反应进行，Y_SCP随X_SCP的增长变慢甚至停止。随着SMAB的消耗，体系碱性逐渐降低，DCB水解反应逐渐变慢，直至体系碱性不足以催化DCB水解。由于反应动力学模型没有考虑SMAB的催化作用，因此Y_SCP对X_SCP的拟合直线的斜率不同。

4.3 水含量

0.1 mol DCB与0.2 mol SMAB在600 g NMP-H₂O(n_H2O分别为0、0.5、1、1.5 mol)中于260 ℃下反应，拟合结果如图 6所示。反应初期Y_α与X_α呈良好线性关系。当n_H2O较小时，DCB与SMAB反应较快，反应后期因初始反应物浓度大大降低、产物相关的副反应大大增多使得反应偏离了动力学模型和动力学方程的描述对象与范围，导致Y_α与X_α逐渐偏离线性关系。

水对SMAB的溶剂化作用使SMAB亲核性降低，本研究动力学模型忽略了水的溶剂化作用，由于动力学方程导出的X_α包含SMAB浓度项，因此水的溶剂化作用通过表观速率常数表现出来。d-SPMAB、m-SCMAB和p-SCMAB相关拟合结果显示体系中水含量越高拟合直线斜率越小，即表观反应速率常数越小。

p-SCP是DCB和水在SMAB催化下生成，水作为亲核底物、含量越高越有利于p-SCP生成，同时水的溶剂化作用降低SMAB碱性，不利于其发挥催化作用。n_H2O=0~1.0 mol时水作为亲核底物发挥主导作用，n_H2O越大p-SCP的表观生成速率越大；n_H2O=1.0~1.5 mol时水的溶剂化起主导作用，n_H2O越大p-SCP的表观生成速率越小。

由于DCB与SMAB的反应是在与PPS聚合相类似的条件下进行的，可推知制备PPS时体系中适量的水可以抑制SMAB取代PPS氯端基的副反应，但水含量过高则会导致氯端基水解反应增加，因此PPS的聚合制备应在适当含水量下进行^[19]。

5 结论

基于对DCB与SMAB反应过程的分析与简化，本研究建立了主要产物d-SPMAB、m-SCMAB、p-SCMAB和p-SCP的生成反应动力学模型并推导了相应的动力学方程，对实验数据进行线性拟合得到了各反应的表观速率常数和活化能，结合拟合结果考察了SMAB与DCB物质的量比和水含量对反应的影响。研究表明：

(1) SMAB对DCB物质的量比越大，反应越快，但不改变反应机理；

(2) 一定范围内水对DCB的水解反应有利，但其溶剂化作用会降低SMAB的亲核性；

(3) 与DCB和SMAB经由芳香炔中间体机理反应或者DCB经由S_N2Ar机理水解相比，DCB与SMAB更容易通过S_N2Ar机理反应。