1 引言

作为大气中的主要污染物之一，氮氧化物(NO_x)同时也是形成光化学烟雾、酸雨和PM_2.5的主要前体物质^[1~4]。“十二五”期间，氮氧化物成为我国第二个被列入总量控制的大气污染物。《2015中国环境状况公报》显示，在74个空气质量新标准第一阶段监测实施城市中，NO₂年均浓度平均为39 μg·m^-3，达标城市比例仅为51.4%，可见，我国氮氧化物排放控制形势依然较为严峻。2012年，环境保护部发布了《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)，氮氧化物首次被列为该行业的控制对象^[5]。但目前在该行业中尚缺少较为成熟的控制技术和设备，因此开发适用于焦化企业的新型技术成为目前研究的关键。

在氮氧化物排放控制技术中，选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，简称SCR)脱硝工艺具有脱硝效率较高、技术相对成熟的特点，目前已经被大量应用于燃煤电厂及相关锅炉烟气脱硝处理^{[6, 7]}。常用于SCR催化反应的催化剂为V₂O₅-TiO₂或者V₂O₅/WO₃-TiO₂^{[8, 9]}，然而，现有的SCR催化剂在低温条件下催化效率下降明显，250℃时，现有商业SCR催化剂的脱硝效率仅为40%^[10]，而焦化烟气温度一般低于300℃，若采用中高温脱硝，需将烟气加热至350℃，会耗费大量能源，因此研制可以在中低温条件下进行脱硝的催化剂成为焦化烟气脱硝领域的研究热点^{[11, 12]}。

以TiO₂为载体的钒氧化物催化剂是目前应用较广的SCR脱硝催化剂，非金属元素Br掺杂改性能提升TiO₂催化剂的光催化性能^[13]，但少有研究将Br用于SCR催化剂改性。作者前期研究发现，Br掺杂的V₂O₅/TiO₂催化剂在200~250℃具有较高的脱硝效率和N₂选择性，其中V和Br的最佳掺杂比例分别为4%和5%，在有SO₂的情况下，该催化剂仍能长时间保持较高的脱硝效率，具有良好的抗硫性能，适用于焦化烟气脱硝处理，但其脱硝机理及动力学规律未知。

对催化剂进行反应动力学研究是催化剂实现工业应用前必不可少的步骤，通过该研究可以进一步揭示催化反应机理，阐明烟气中不同组分的相互作用，为SCR脱硝反应器的设计、优化和工业放大提供实验数据和理论依据^[14]。关于中低温SCR反应机理存在不同的观点：大多数学者认为，反应机理遵循Eley-Rideal机制(简称E-R机制)^[15]，即NH₃吸附在Lewis酸性位点，与气相中的NO发生反应；也有学者认为，反应机理遵循Langmuir-Hinshelwood机制(简称L-H机制)^[16]，即NO吸附在催化剂表面，与吸附态的NH₃发生反应；还有学者认为，在SCR反应中，E-R机制和L-H机制有可能同时存在^[17]。瞬态动力学和稳态动力学是动力学研究的两种主要方法，前者主要对反应机理进行探讨，后者则可以对反应级数、反应活化能等参数进行测定。

基于已有的研究基础，本研究对Br掺杂V₂O₅/TiO₂催化剂进行瞬态动力学实验研究，探索SCR脱硝反应机理，借助稳态动力学实验确定反应速率与反应物浓度、反应温度的关系，通过非线性拟合求出反应级数，得到SCR反应速率方程，并进一步计算反应速率常数和表观反应活化能，以评价催化剂的反应活性，为催化剂的工业应用提供参考。

2 实验方法 2.1 所需药品及催化剂制备

催化剂载体选用纳米TiO₂粉末(Degussa P25)，其中锐钛矿和金红石的摩尔比为3:1，粉末粒径在25~85 nm^[18]。活性组分前驱体分别为偏钒酸铵、溴化铵和钨酸铵，上述药品均为分析纯试剂，由国药试剂有限公司提供，标准气体NH₃(体积分数为0.5%)和NO(体积分数为1.0%)由上海伟创气体提供，N₂和O₂由上海交通大学物资科提供。

本研究采用浸渍法制备催化剂，根据设计的催化剂成分比例分别称量相应量的化学药品溶于50 mL超纯水中，磁力搅拌2 h；再称取20 mmol的P25粉末缓慢加入到上述溶液中，搅拌4 h后转移到烘箱中，在110℃下过夜浸渍烘干；然后将所得固体置于程序控温马弗炉中进行焙烧，先在200℃下保温2 h，再升温至500℃保温5 h。最后将焙烧后的固体研磨过筛，得到40~60目和60目以下的催化剂备用。本研究所涉及的催化剂以4V5Br-Ti的形式表示，其中V和Br的掺杂比例(与TiO₂的摩尔百分比)分别为4%和5%。

2.2 催化剂活性测试

实验装置如图 1所示，采用北京通盛利达科技有限公司生产的SHKD-1型配气系统，用质量流量计控制各路气体的流量。各组分气体进入混气罐混合均匀后通入空白管，待出口浓度稳定后切换到反应管中。催化剂的SCR活性测试在石英管固定床反应器中进行，反应器由管式电阻炉和石英反应器组成，管式炉的温度由XMT61X智能PID温控仪控制，石英管内径为6 mm。各气体组分浓度采用多气体多量程红外气体分析仪(IMACC, E-3200-C)进行在线监测。

3 结果与分析 3.1 催化剂SCR脱硝性能及表征

在150~350℃考察4V5Br-Ti催化剂的脱硝性能，催化剂的用量为100 mg，模拟烟气中NH₃、NO、O₂的体积分数分别为0.05%、0.05%、5%，N₂为平衡气，空速为7×10⁴ h^-1。

不同温度下4V5Br-Ti催化剂的脱硝效率和N₂选择性如图 2所示。随着温度的升高，催化剂的脱硝效率逐渐提高，从150℃时的26%提升到250℃时的98%，并且当温度达到250℃以上时，脱硝效率始终保持在98%以上。在N₂选择性方面，当温度不超过300℃时，N₂选择性在98%以上；当温度为350℃时，N₂选择性略为下降到97%。上述实验结果表明，4V5Br-Ti催化剂在中低温条件下具有较高的脱硝效率和N₂选择性。

对4V5Br-Ti催化剂进行表征。BET结果显示，催化剂的比表面积为52.807 m²·g^-1，孔容为0.424 cm³·g^-1，平均孔径为24.708 nm。XRD图谱如图 3所示，可以观察到明显的锐钛矿型TiO₂衍射峰，此为催化剂载体的主要晶型结构，同时伴随着出现微弱的金红石型TiO₂衍射峰，表明催化剂的结晶性能良好。

3.2 SCR瞬态动力学研究

瞬态动力学研究是指对某个达到稳定状态的反应体系施加温度、浓度或压力等因素的扰动，采集该反应体系由原稳态向新稳态过渡过程中的各种响应信号，并由此进行反应机理的分析。对于SCR反应的机理，目前公认的包括E-R机制和L-H机制，前者认为NH₃吸附在催化剂表面，与弱吸附或气相的NO发生反应，后者认为NH₃和NO均吸附在催化剂表面进行反应^[19]。

瞬态动力学实验在200℃进行，催化剂的用量为100 mg，其余反应条件与3.1节相同。待烟气出口浓度稳定后，在稳定状态下反应30 min，然后分别停止NH₃、O₂、NO中的某一种气体的通入，等待反应再次达到稳定状态并持续30 min后，恢复前述气体的通入，等待反应再次达到稳定，记录期间催化剂的脱硝效率或NO浓度的变化情况。

3.2.1 NH₃瞬态响应特性

4V5Br-Ti催化剂的NH₃瞬态响应特性如图 4所示。当停止NH₃的通入后，催化剂的脱硝效率并没有立即降低，表明吸附在催化剂表面的NH₃继续与NO发生反应，使脱硝效率维持在70%左右，随后脱硝效率出现下降，直至停止NH₃通入13 min后降至最低，在此过程中催化剂表面吸附的NH₃与NO发生反应从而延缓了脱硝效率的降低。当反应稳定30 min后，恢复通入NH₃，经过约9 min后脱硝效率恢复至之前的水平，表明NH₃是先吸附到催化剂表面再与NO发生反应，而不是以气相分子的形式参与反应。此外，通入NH₃后脱硝效率能够在短时间内快速提升，表明NH₃在催化剂表面吸附的速率较快，呈碱性的NH₃很容易吸附在催化剂表面的酸性位点上。上述实验结果表明，在SCR反应过程中，NH₃是吸附在4V5Br-Ti催化剂表面后以吸附态参与反应的。

3.2.2 O₂瞬态响应特性

4V5Br-Ti催化剂的O₂瞬态响应特性如图 5所示。当停止O₂的通入后，催化剂的脱硝效率出现降低，经过5 min后降至57%左右，并保持稳定，表明当烟气中没有气态氧的情况下，吸附在催化剂表面的吸附氧和催化剂中的晶格氧参与了SCR反应，吸附氧的含量较少，在反应的前5 min被消耗，之后在晶格氧的作用下，催化剂能够维持一定的脱硝效率。当反应稳定30 min后，恢复通入O₂，经过约4 min后脱硝效率恢复至之前的水平，恢复速度快于NH₃瞬态响应实验中同期脱硝效率的提高速度，表明O₂能更快地参与SCR反应。上述实验结果表明，在SCR反应过程中，O₂是以气态氧、表面吸附氧和晶格氧三种形态参与反应的。

3.2.3 NO瞬态响应特性

4V5Br-Ti催化剂的NO瞬态响应特性如图 6所示。当停止NO的通入后，NO的浓度迅速降低，经过6 min后降至0，并保持稳定。当反应稳定30 min后，恢复通入NO，经过约18 min后NO的浓度恢复至之前的水平。上述实验结果表明，在SCR反应过程中，NO是以气态或弱吸附态的形式参与反应的。由于催化剂中含有表面酸性较强的V₂O₅，因此易于吸附碱性气体NH₃，而对酸性气体NO的吸附作用较弱。

综合NH₃、O₂、NO的瞬态响应特性可以得出，在4V5Br-Ti催化剂上进行的SCR反应基本遵循E-R机制，即吸附态的NH₃与气态或弱吸附态的NO发生反应。

3.3 SCR稳态动力学研究

稳态动力学研究是通过微分实验计算SCR反应速率，分析各组分浓度对反应速率的影响情况，从而探索整个反应的动力学规律。以微分实验和积分实验数据为基础，通过计算拟合反应体系中各组分浓度、温度与反应速率之间的关系，并构建SCR反应动力学模型，从而得到SCR反应的表观活化能。

3.3.1 内外扩散影响的消除

由于催化剂脱硝性能实验反应器为管式固定床反应器，为了较为准确地对SCR反应速率进行测定，在进行稳态动力学研究前必须消除内外扩散的影响。

在SCR反应过程中，反应物从气相主体扩散至催化剂颗粒外表面，生成物从催化剂颗粒外表面扩散至气相主体的过程称为外扩散。消除外扩散的方法是使外扩散的阻力尽可能降低到可忽略的程度，此时催化剂颗粒外表面气体的浓度与气相主体的浓度基本相同。在SCR反应过程中，当催化剂的粒径、床层截面积、反应温度等条件相同时，增大气体空速可提高外传质系数，减小外扩散对反应的影响。因此，选择合适的空速即可消除外扩散的影响^[20]。

在反应动力学微分实验中，模拟烟气的流量设定为0.3或0.5 L·min^-1，催化剂的填充量为10 mg，对应空速为1.05×10⁶或1.75×10⁶ h^-1，此时气体扩散到催化剂颗粒外表面的阻力基本可以忽略，能够消除外扩散的影响。

在SCR反应过程中，由于浓度差的存在，反应物从催化剂颗粒外表面扩散至催化剂微孔内表面，生成物从催化剂微孔内表面扩散至催化剂颗粒外表面的过程称为内扩散。当反应速率常数和有效扩散系数一定时，催化剂的粒径越小，内扩散阻力越小，当催化剂的粒径减小到一定程度时，内扩散的影响可以忽略不计^[20]。

根据文献报道^[19]，对于孔容为0.24 cm³·g^-1，平均孔径为12.22 nm的催化剂，当粒径小于0.38 mm时，催化剂的脱硝效率不再随粒径的变化而变化，表明此时内扩散的影响可忽略不计。4V5Br-Ti催化剂的孔容为0.424 cm³·g^-1，平均孔径为24.708 nm，均大于前述文献中的对应值。由于增大孔径、减小催化剂粒径有利于消除内扩散的影响，因此在稳态动力学实验中，选用粒径小于0.25 mm的催化剂，能够消除内扩散的影响。

3.3.2 反应级数的测定

为了得到4V5Br-Ti催化剂的SCR表观反应活化能，首先需要通过反应动力学微分实验考察其反应动力学规律，对各反应组分的反应级数进行测定，从而求出不同温度下的反应速率常数，并最终计算得到反应活化能。

在SCR反应动力学微分实验中，催化剂的填充量为10 mg，反应温度为150~250℃，其中当温度为150和200℃时，模拟烟气流量为0.3 L·min^-1，空速为1.05×10⁶ h^-1；当温度为250℃时，模拟烟气流量为0.5 L·min^-1，空速为1.75×10⁶ h^-1。模拟烟气中NH₃、NO、O₂的体积分数分别为0.01%~0.05%、0.01%~0.05%、1%~5%，N₂为平衡气。在上述实验条件下，催化剂的脱硝效率保持在20%以下，形成微分反应系统^[21]，此时可以不考虑扩散阻力的影响。

$ 4{\rm NO} + 4{\rm NH}_3 + {{\rm O}_2} \to 4{{\rm N}_2} + 6{{\rm H}_2}{\rm O} $

(1)

由NH₃-SCR标准反应方程式(式1)可知，SCR反应速率与NH₃、O₂和NO的浓度有关。一般情况下，NO转化的反应速率可以表示为^[14]：

$ {R_{{\rm NO}}}= - kC_{{\rm NH}_3}^xC_{{{\rm O}_2}}^yC_{{\rm NO}}^z/{V_{\rm m}} $

(2)

式中：R_NO为NO的转化速率，μmol·(g·min)^-1；k为反应速率常数，L·(g·min)^-1；C_NH3、C_O2、C_NO分别为反应物的初始浓度，m³·m^-3；x、y、z分别为NH₃、O₂、NO的反应级数，V_m为气体摩尔体积，L·mol^-1。

根据实验得到的相关数据可以对不同条件下催化剂的反应速率进行计算，并通过非线性拟合得到各反应组分的反应级数。

NH₃浓度对NO转化速率的影响情况如图 7(a)所示。在不同温度条件下，NH₃的浓度对NO的转化速率几乎没有影响。利用式(2)对实验数据进行拟合可得，在150、200、250℃的条件下，NH₃的反应级数分别为-0.06、0.01、0.02，因此在150~250℃的条件下，4V5Br-Ti催化剂的NH₃反应级数近似为0级。这也可以解释当氨氮比大于1时，增大NH₃的浓度并不能提高催化剂的脱硝效率这一实验现象。

O₂浓度对NO转化速率的影响情况如图 7(b)所示。在不同温度条件下，O₂的浓度对NO转化速率的影响是非线性的，当O₂浓度较低时，其对NO转化速率的影响较大，而当O₂浓度较高时，其对NO转化速率的影响则较小。利用式(2)对实验数据进行拟合可得，在150、200、250℃的条件下，O₂的反应级数分别为0.51、0.47、0.48，因此在150~250℃的条件下，4V5Br-Ti催化剂的O₂反应级数近似为0.5级。

NO浓度对NO转化速率的影响情况如图 7(c)所示。在不同温度条件下，NO的浓度与NO的转化速率之间基本呈线性关系，NO的转化速率随着NO浓度的增加而线性增加。利用式(2)对实验数据进行拟合可得，在150、200、250℃的条件下，NO的反应级数分别为1.05、1.02、0.93，因此在150~250℃的条件下，4V5Br-Ti催化剂的NO反应级数近似为1级。

综上所述，在150~250℃的条件下，在4V5Br-Ti催化剂的SCR脱硝反应中，NH₃、O₂、NO反应级数分别为0、0.5、1级。因此，在这一温度范围内，式(2)可以写成式(3)：

$ {R_{\rm NO}}{\rm{ = }} - kC_{{{\rm O}_2}}^{0.5}{C_{\rm NO}}/{V_{\rm m}} $

(3)

3.3.3 反应速率常数和活化能

在SCR反应过程中，O₂的含量始终过量，因此令k^*=kC_O2^0.5，则式(3)可以写成式(4)：

$ {R_{\rm NO}}= - {k^ * }{C_{\rm NO}}/{V_{\rm m}} $

(4)

式中k*为表观反应速率常数，L·(g·min)^-1。

将式(4)进行积分，可以得到表观反应速率常数(k*)和NO脱除效率(η)之间的关系为：

$ {k^ * }{\rm{ = }} - \frac{{V\ln \left( {1 - \eta } \right)}}{W} $

(5)

式中：V为烟气实际流量，L·min^-1；η为NO脱除效率，%；W为催化剂的质量，g。

由式(5)可知，可以通过不同条件下NO的脱除效率计算表观反应速率常数。因此，在150~300℃进行了SCR反应动力学积分实验，催化剂的填充量为10 mg，模拟烟气流量为0.1~0.3 L·min^-1，空速为3.5×10⁵~1.05×10⁶ h^-1。模拟烟气中NH₃、NO、O₂的体积分数分别为0.05%、0.05%、5%，N₂为平衡气。通过实验得到了不同空速条件下NO的脱除效率，并计算不同温度下-ln (1-η)和W/V的值，结果如图 8(a)所示。然后利用式(5)对实验数据进行线性拟合可以得到不同温度下的表观反应速率常数。

根据阿伦尼乌斯公式可以计算得到反应的表观活化能：

$ k{\rm{ = }}A{{\rm e}^{ - {E_a}/\left( {RT} \right)}} $

(6)

式中：A为指前因子，L·(g·min)^-1；E_a为表观反应活化能，kJ·mol^-1；R为摩尔气体常量，J·(mol·K)^-1；T为热力学温度，K。

将式(6)两边取对数可得：

$ \ln k{\rm{ = }}\ln A - \frac{{{E_a}}}{{RT}} $

(7)

通过计算得到不同温度下ln k*和1/T的值，利用式(7)对结果进行线性拟合，从而得到表观反应活化能，结果如图 9所示，最终得到4V5Br-Ti催化剂SCR脱硝反应的表观反应活化能为35.4 kJ·mol^-1。

采用浸渍法制备V/W-Ti催化剂，其中V和W与TiO₂的摩尔百分比分别为0.5%和4%，并对该催化剂进行稳态动力学实验，通过线性拟合(如图 8(b)、图 9所示)得到V/W-Ti催化剂的表观反应活化能为48.1 kJ·mol^-1，高于4V5Br-Ti催化剂。此外，根据文献报道^[22~24]，目前商用钒钛基脱硝催化剂的反应活化能为40~94 kJ·mol^-1，可见改性后的4V5Br-Ti催化剂反应所需的活化能低于钒钛催化剂，表明该催化剂的反应活性较高，实际工业应用潜力较大。

4 结论

(1) 4V5Br-Ti催化剂在中低温条件下具有较高的脱硝效率和N₂选择性，当温度不低于250℃时该催化剂的脱硝效率在98%以上。

(2) 在4V5Br-Ti催化剂上进行的SCR反应基本遵循E-R机制，即吸附态的NH₃与气态或弱吸附态的NO发生反应；O₂是以气态氧、表面吸附氧和晶格氧三种形态参与SCR反应的。

(3) 在150~250℃的条件下，在4V5Br-Ti催化剂的SCR脱硝反应中，NH₃、O₂、NO反应级数分别为0、0.5、1级。

(4) 4V5Br-Ti催化剂SCR脱硝反应的表观反应活化能为35.4 kJ·mol^-1，低于目前商用的钒钛基脱硝催化剂，表明该催化剂的反应活性较高，实际工业应用潜力较大。