1 前言

尼龙6(PA6)是一种应用广泛的工程塑料，它具有强度高、易加工、耐溶剂等特点，但其缺口冲击强度低。为了改善PA6的韧性，人们进行了大量的研究工作，其研究思路主要分两种。第一种方法是在PA6中添加弹性体或者马来酸酐接枝弹性体^[1~7]，这种增韧方法通常大幅度牺牲PA6的拉伸强度和热变形温度。第二种方法是选用合适的聚合物共混体系，利用聚合物的界面张力，通过熔融共混在PA6基体中原位形成具有“核壳结构”的增韧粒子。Dou等人研究了PA6/马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MA)/高密度聚乙烯(HDPE)共混体系，发现在界面张力作用下，EPDM-g-MA和HDPE在PA6基体中形成以HDPE为核、以EPDM-g-MA为壳的“核壳结构”粒子，其能有效增韧PA6^[8~15]。Shi^[16]等人研究了PA6/聚丁二烯接枝马来酸酐(PB-g-MA)/聚丙烯(PP)共混物，发现在PA6中形成以PP为核，PB-g-MA为壳的“核壳结构”，从而较好地平衡了PA6的强度和韧性。但是，这些研究工作主要集中于由烯烃类弹性体形成的“核壳结构”粒子，很少有报道关注由马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS-g-MA)形成“核壳结构”粒子增韧PA6。

在之前的研究中，我们制备了PA6/SEBS-g-MA/聚2, 6-二甲基苯醚(PPO)共混物，同时引入增容剂苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和有机改性蒙脱土(OMMT)，得到高强、超韧、耐高温、易加工的纳米复合物^[17]；其中，OMMT选择性分散于PA6中，通过其阻隔作用调节分散相的相尺寸，SMA能够增容PA6/PPO共混物，同时改善OMMT在聚合物中的分散性。这一研究提供了一种增韧PA6的新思路。在此基础上，还有很多问题值得深究，如“核壳结构”粒子在PA6增韧中发挥多大的作用，“核壳结构”粒子是如何形成的，PPO用量对共混物形貌结构和性能的影响等。

2 实验(材料和方法) 2.1 实验原料

PA6，牌号1030B，购于日本宇部兴产株式会社；PPO，牌号S201A，购于日本旭化成株式会社；SEBS-g-MA，牌号FG1901，马来酸酐质量分数1.84%，购于美国科腾聚合物；SMA，马来酸酐质量分数8%，购于美国International Laboratory。分析纯的十八烷基三甲基溴化铵(TMODAB)购于阿拉丁；分析纯的硝酸银、三氯甲烷、二碘甲烷和正己烷购于国药集团化学试剂有限公司。钠基蒙脱土由浙江丰虹新材料股份有限公司提供。

2.2 试样制备

将20 g钠基蒙脱土(离子交换容量110 meq/100 g)分散于1.8 L的热水中(80℃)，剧烈搅拌；将9 g TMODAB溶于(0.23 mol) 80℃热水中，待钠基蒙脱土充分分散后，将TMODAB溶液加入钠基蒙脱土分散液中，剧烈搅拌30 min，静置，得到白色沉淀物。将白色沉淀物过滤，用去离子水清洗多次，直至滤液不能使0.1 mol·L^-1的硝酸银溶液产生沉淀，然后将所得沉淀物干燥，研磨并过200目的筛子，得到OMMT。

所有原料使用前均在真空烘箱中干燥过夜，先将PPO与SEBS-g-MA在转矩流变仪(HAAKE Polylab OS, Thermo Electron Erlangen GmbH，德国)中预混，再将所得母料与PA6、SMA、OMMT按照一定比例于转矩流变仪中再次混合，螺杆温度为250~270℃，螺杆转速为200 r·min^-1。将挤出得到的粒子于注塑机(PNX40Ⅲ-2A, Nissei Plastic Industril Co. Ltd.，日本)中注塑得到标准测试样条，注塑温度设置为255/260/270/270/270℃，模具温度为80℃。共混物的组分及其比例见表 1。基于之前的研究^[17]，除对照样PA6/SEBS-g-MA二元共混物B外，共混物Nx(x代表PPO的含量)中增韧剂SEBS-g-MA和增容剂SMA的用量分别固定为20份和2份，PA6/OMMT的质量比固定为70/4，PA6和PPO总计添加量为80份。

2.3 测试表征 2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)

将注塑样条置于液氮中1 h，脆断。然后分别使用两种方法处理样品：第一种方法，将样品置于煮沸的正己烷中3 h，以选择性地刻蚀SEBS-g-MA相；第二种方法，将样品置于室温三氯甲烷中8 h，以选择性刻蚀PPO和SEBS-g-MA相。将刻蚀后的样条在真空烘箱中干燥过夜，喷金，然后通过SEM（S-4800，日立公司，日本）观测纳米复合材料的断面形貌。分散相PPO的重均相尺寸(d_w)通过图像分析软件Image-Pro PLUS，依据下述方程计算：

$ {{d}_{w}}=\sum{{{n}_{i}}d_{i}^{2}}/\sum{{{n}_{i}}{{d}_{i}}} $

(1)

其中，n_i代表相尺寸为d_i的粒子的数量，各个样品中的PPO粒子的统计数目为200~300个。

2.3.2 接触角与表面能测试

PA6、SEBS-g-MA和PPO与去离子水和二碘甲烷的接触角在20℃下通过接触角测试仪(DSA 100，Krüss，德国)测试。测得接触角后，根据文献计算得PA6、SEBS-g-MA和PPO的表面能^[18]。

2.3.3 悬臂梁缺口冲击强度测试

使用摆锤冲击仪测试样品的悬臂梁缺口冲击强度，按照GB1843-2008标准室温下进行，使用4 J摆锤，样品的初始尺寸为80 mm × 10 mm × 4 mm，V型缺口，缺口深度为2 mm。

3 结果与讨论 3.1 SEBS-g-MA在PA6/SEBS-g-MA/PPO共混物中的分布

为了直观地观察SEBS-g-MA在样品中的分布，用正己烷选择性地将其刻蚀，结果如图 1所示。由图可见，在共混物B中，SEBS-g-MA在PA6基体中形成了尺寸为80 nm的小粒子，而在共混物N_17.5中，一部分SEBS-g-MA分散于PA6基体中，形成尺寸约为70 nm的小粒子，另一部分SEBS-g-MA分散于PA6基体与PPO分散相的界面上，形成了以PPO为核、SEBS-g-MA为壳的“核壳结构”粒子(参见图中画圈之处)。值得注意的是，只含有SEBS-g-MA小粒子的共混物B的冲击强度只有19.5 kJ·m^-2，而同时含有SEBS-g-MA小粒子和“核壳结构”粒子的共混物的冲击强度达82.6 kJ·m^-2。由此可知，“核壳结构”粒子在PA6增韧中发挥重要作用。

3.2 “核壳结构”粒子的形成

根据Hobbs等人的研究^{[19, 20]}，三元共混物的形貌结构可通过铺展系数预测。通过接触角法测量得到共混物各个组分的表面能，并用温度系数校正后，测得的表面能可用下式计算共混物组分间的界面张力：

$ {{\gamma }_{\rm{A/B}}}={{\gamma }_{\rm{A}}}+{{\gamma }_{\rm{B}}}-4\left( \frac{\gamma _{\rm{A}}^{\rm{d}}\gamma _{\rm{B}}^{\rm{d}}}{\gamma _{\rm{A}}^{\rm{d}}+\gamma _{\rm{B}}^{\rm{d}}}+\frac{\gamma _{\rm{A}}^{\rm{p}}\gamma _{\rm{B}}^{\rm{p}}}{\gamma _{\rm{A}}^{\rm{p}}+\gamma _{\rm{B}}^{\rm{p}}} \right) $

(2)

其中，γ_A、γ_B分别为组分A、组分B的表面能，γ_A/B为组分A与组分B间的界面张力，γ_A^d、γ_B^d分别为组分A、组分B表面能的色散分量，γ_A^p、γ_B^p分别为组分A、组分B表面能的极性分量。

当组分A为主成分并形成基体相，组分B和组分C为分散相时，可根据下式计算组分C的铺展系数：

$ {{\lambda }_{\rm{C}}}={{\gamma }_{\rm{A}/\rm{B}}}-{{\gamma }_{\rm{A}/\rm{C}}}-{{\gamma }_{\rm{B}/\rm{C}}} $

(3)

其中，λ_C为组分C的铺展系数。如果λ_C > 0，则从热力学的角度而言，组分C将分布于组分A和组分B的界面处，换言之，在基体A中可形成以组分B为核、组分C为壳的“核壳结构”粒子。

表 2为用接触角法测得的各组分的表面能^[18]。根据方程2，计算得到γ_{PA6/SEBS-g-MA} = 0.44 mN·m^-1，γ_PA6/PPO = 6.18 mN·m^-1，γ_{SEBS-g-MA/PPO} = 4.26 mN·m^-1。将这些界面张力代入方程3，得到λ_SEBS-g-MA =1.48 mN·m^-1 > 0。由此可见，热力学结果显示SEBS-g-MA将分布于PA6与PPO相界面处，在PA6基体中形成以PPO为核、SEBS-g-MA为壳的“核壳结构”粒子。

然而，除了界面张力和铺展系数，还有一些其它的因素影响材料的形貌结构^[21]。由于SEBS-g-MA的马来酸酐和PA6的氨基在熔融共混过程中能够发生反应，一部分SEBS-g-MA相会被“锚定”在PA6基体中，单独形成SEBS-g-MA小粒子，所以在共混物N_x中，SEBS-g-MA既能单独形成小粒子，又能与PPO形成“核壳结构”粒子。

3.3 PA6/SEBS-g-MA/PPO共混物形貌结构随PPO含量的变化

用三氯甲烷刻蚀掉“核壳结构”粒子，各个PA6/SEBS-g-MA/PPO共混物样品的SEM结果如图 2所示，各样品的“核壳结构”粒子尺寸统计数据如表 3所示。可以看到，随着PPO用量的增加，共混物中“核壳结构”粒子尺寸逐渐增大，其中，共混物N₃₀中“核壳结构”粒子尺寸数倍于其它样品，达到1.29 μm，而共混物N₅中的“核壳结构”粒子尺寸相对较小。

3.4 PA6/SEBS-g-MA/PPO共混物的力学性能随PPO用量的变化

PA6/SEBS-g-MA/PPO共混物的缺口冲击强度结果如图 3(a)所示。根据Paul^[22]等人的研究，PA6存在一个最优增韧粒子相尺寸区间，约为0.1~1 μm。本研究中，SEBS-g-MA形成的小粒子尺寸小于0.1 μm，无法成穴并产生微孔，从而无法诱发PA6基体的剪切屈服，增韧效果较差。由图 3(a)可见，随着PPO含量的增加，PA6/SEBS-g-MA /PPO共混物的冲击强度先增大后减小。其中，当PPO用量为10~20份时，共混物的冲击强度达到60 kJ·m^-2以上。随着PPO用量的增加，产生“核壳结构”粒子，且数目逐渐增多。由于样品N₅“核壳结构”粒子数目明显小于其它样品，其冲击强度也相对较低。“核壳结构”粒子的相尺寸随着PPO用量增加而逐渐增大，当PPO用量达到30份时，此时由于“核壳结构”粒子的相尺寸大于1 μm，在外力作用下，形成应力缺陷，从而造成共混物冲击强度的显著下降。PA6/SEBS-g-MA/PPO共混物的拉伸强度如图 3(b)所示。由图可见，除了不含“核壳结构”粒子的样品B和含有较大“核壳结构”粒子的样品N₃₀，其余样品的拉伸强度均达到65 MPa以上，说明尺寸合适的“核壳结构”粒子也有助于材料获得较高的拉伸强度。

4 结论

通过熔融共混的方法，制备了超韧PA6/SEBS-g-MA/PPO共混物。研究表明，由于界面张力和铺展系数的作用，SEBS-g-MA将铺展于PA6与PPO的界面处，形成以PPO为核，SEBS-g-MA为壳的“核壳结构”粒子，其能显著提高PA6共混物的韧性。“核壳结构”粒子的相尺寸随PPO用量的增加而逐渐增大。随着PPO用量的增大，PA6/SEBS-g-MA/PPO共混物的冲击强度先增大后减小，当PPO用量为10~20份时，共混物的冲击强度均在60 kJ·m^-2以上。