2. 大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室, 辽宁 大连 116024
2. State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
近年来，随着我国工业化的快速发展，工业用水量不断提高的同时，工业废水的产出量也在不断增加。由于工业废水排放不达标而造成的污染，已经对我国经济发展和人民健康造成了极大的危害。而在众多工业废水排放中，染料废水由于有机污染物含量高、色度深、pH值变化大等引起人们高度的重视[1]。甲基橙(methyl orange，MO)是一种偶氮染料，由于含偶氮基团，因此性质较为稳定[1]，已被广泛应用于印染行业，但同样由于性质稳定，故不易被传统的水处理技术有效降解，因此急需开发一种高效的水处理工艺来缓解上述问题。
膜分离技术[2-3]作为最具有前景的水处理技术之一，由于高效节能、易于操作、无化学添加等特点被广泛应用于水处理的研究中，但选择性与渗透性之间的权衡以及膜污染问题，始终制约着膜分离技术的进一步发展。为了应对这一问题，研究者们将膜分离技术与高级氧化技术相结合，通过产生强氧化性自由基[2-3]来提高膜分离过程的性能。
近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术，具有较高的氧化还原电位(2.5~3.1 V)，宽pH适应范围(2~8)以及较长的自由基寿命(30~40 μs)等优点，引起广泛的关注[4-6]。通常硫酸根自由基可通过活化过硫酸盐来获得，主要的过硫酸盐(peroxydisulfate, PDS) 活化方式包括热活化、过渡金属活化、碳材料活化等。其中碳材料活化[5]具有无金属性和资源丰富等特性，显示出巨大的过硫酸盐活化潜力，但由于大多为非均相催化剂，仍需后续处理，增加了经济成本。为了解决上述问题，本课题组制备了一种新型的多孔煤基炭膜(coal-based carbon membrane，CM)[7-13]，原料廉价易得和制备工艺简单，同时具有一体化的优势：CM既是膜材料，又是碳材料(具备活化PDS的能力)，能够减少后处理，有效降低成本。
本研究通过CM活化PDS去除水体中的甲基橙，考察PDS质量浓度、流速、pH等的影响，确定最佳实验条件。探究阴离子、天然有机物、水质等对体系去除甲基橙性能的影响，评价其实际水处理潜力。最后，进行自由基淬灭和开路电压实验，分析体系的降解机理。
2 实验部分 2.1 实验药品及材料过硫酸钾、氢氟酸、氢氧化钠、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA)、对苯醌(1, 4-benzoquinone，p-BQ)、糠醇(furfuryl alcohol，FFA)、腐殖酸(humic acid，HA)、碳酸氢钠、氯化钠、磷酸二氢钾和甲基橙等，均购自国药集团化学试剂有限公司。浓盐酸和浓硫酸购自天津致远化学试剂有限公司。
2.2 煤基炭膜的制备及预处理CM由实验室自制，制备过程见参考文献[7, 9]。制备过程如下：首先称取一定量的煤粉，加入成型剂和造孔剂，经混料机充分混合后加入适量的水进一步混合，取出练泥并密封陈化12 h，将陈化后的泥料置于挤出成型器内挤出成型，在空气中自然干燥，将干燥后的原膜在氮气保护下950 ℃炭化，得到多孔煤基炭膜。
水处理实验前需对CM进行预处理以消除其中灰分的影响，具体步骤为：将管式CM裁至长度为3.5 cm (有效长度约为3 cm)，内外径分别为4和8 mm，有效面积为7.54 cm2。然后将裁好的CM依次浸置于6 mol·L−1的HCl中和质量分数为40% 的过量氢氟酸中，在60 ℃水浴下分别加热3 h进行预处理，取出后用大量去离子水冲洗至中性，最后在60 ℃鼓风干燥箱中干燥6 h，得到处理后的CM。
2.3 煤基炭膜的表征用气体泡压法测定CM的孔结构特性，计算得到平均孔径和孔径分布；利用日立公司的S4800型扫描电子显微镜(SEM)对CM的微观形貌进行观察；利用布鲁克公司的TENSOR Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪(FI-IR)检测CM表面官能团；利用ESCALAB250能谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)分析，识别CM的元素组成。CM的晶体结构采用日本理学公司生产的D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)进行测试；利用尼高力公司的ALMEGA XR型拉曼光谱仪(Raman)对CM的碳结构进行表征。
2.4 煤基炭膜的水处理性能测试采用的水处理实验装置如图 1所示，由进料槽、蠕动泵、管式CM、渗透液槽组成。在体系的甲基橙降解实验中，甲基橙废水通过蠕动泵的作用流经管式CM，在达到吸附平衡后加入PDS触发催化反应，并在一定时间间隔内取样，用紫外分光光度计(UV-1603) 在464 nm波长下进行检测。
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图 1 水处理实验装置图 Fig.1 Schematic diagram of the membrane filtration system for water treatment |
MO去除率：
| $ {R_{{\text{MO}}}} = \frac{{{\rho _0}({\rm{MO}}) - \rho ({\rm{MO}})}}{{{\rho _0}({\rm{MO}})}} \times 100\% $ | (1) |
式中：RMO为MO的去除率，%；ρ0(MO)为MO的初始质量浓度，mg·L−1；ρ(MO)为渗透液中MO的质量浓度，mg·L−1。
3 结果与讨论 3.1 煤基炭膜的表征分析图 2(a)~(d)为CM的表面及截面的扫描电镜照片，从图中可以看出，CM表面较为平整，膜表面没有明显的裂纹，从截面SEM图可以看出，CM具有丰富的蜂窝状孔道结构。
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图 2 CM的扫描电镜图 Fig.2 SEM images of CM |
图 3(a)为CM的孔径分布图，图中fR为炭膜的孔径分布函数。CM的孔径分布在1.20~3.31 μm，平均孔径约为1.83 μm，孔隙率约为50.85%。表明所制备的CM为微滤膜，并具有发达的多孔结构。
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图 3 CM的结构表征 Fig.3 Characterization results of CM |
图 3(b)为CM的XRD谱图，在25°和44°分别观察到对应于炭微晶[12]的2个晶面(002)、(100)，表明CM具有炭微晶结构。图 3(c)为CM的拉曼光谱图，CM[12]呈现了典型的sp2杂化碳结构，显示出2个特征峰：分别为与缺陷或无定形碳相关的D峰(1 363 cm−1)、与石墨碳相关的G峰(1 597 cm−1)，D峰与G峰的强度比约为1.03。同时，从拉曼光谱可以看到，D峰的峰宽较宽，并与G峰重叠，表明CM的碳结构有序性较差，缺陷结构较多。对CM样品进行红外检测，得到的红外光谱图如图 3 (d)，由该图可见，主要吸收峰有2处，3 500 cm−1、1 640 cm−1主要来自测试过程中吸附在CM表面上水的特征峰。
图 3(e)~(f)为CM的XPS谱图，其中C物种的主峰284.48 eV代表C─C，284.98和288.28 eV分别代表C─O和O─C═O[13]。而N物种的峰，398.4、399.4和400.9 eV处分别对应于吡咯氮、吡啶氮和石墨氮。如表 1所示，CM主要由C、N、O组成，其中N的质量分数w约为2.57%，这有利于PDS活化[4-6]。
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表 1 CM的元素组成 Table 1 Elemental composition of CM |
图 4(a) 给出了单独煤基炭膜(CM)、单独过硫酸钾(PDS)、煤基炭膜耦合PDS活化(CM + PDS)3种体系对水体中甲基橙的去除效率。结果表明，当只加入PDS时，甲基橙的去除率缓慢升高，4 h的甲基橙去除率约为32%，仅PDS自氧化去除甲基橙的效果并不显著。当单独使用CM进行膜分离过程时，可以看到前1.5 h甲基橙的去除率较高，约为98%，但随着时间的延长，甲基橙的去除率不断降低，4 h的去除率约为20%，表明单独的CM对甲基橙的去除效果较差。图 4(d) 为单独CM体系下甲基橙的脱色效果，可以看出2 h内的脱色效果较为明显，溶液颜色接近无色，但随着反应时间的进一步延长溶液颜色逐渐变为橙色。而在CM + PDS体系中，4 h反应时间内的甲基橙去除率一直保持在100%，充分说明了CM活化PDS的能力。同时还进行了反应运行4 h的PDS利用率实验，运行4 h后，PDS的利用率稳定在56.3% (图 4(b))，对PDS的有效利用有助于提高PDS活化过程的效率[6]。图 4(c)为经CM活化PDS在不同运行时间下的吸光度，从图中460 nm附近的出峰位置的对比可以看出，甲基橙被有效降解。同时在250 nm处出现了新的特征峰，这可能是由于CM + PDS反应过程中形成了降解中间产物，进一步证实了在CM + PDS体系中发生了MO的降解反应(图 4(e)为CM + PDS体系下甲基橙的脱色效果，与图 4(d)相比，该体系在4 h内均能保持显著脱色效果，直观地证明了PDS对体系水处理性能的强化作用)。在之前的工作中[6]，已经探究了膜分离与过硫酸氢盐活化之间的协同作用机理。显然，在CM + PDS体系中运行4 h后对甲基橙的去除率分别是单独膜过滤的5倍和单独PDS的3倍，同时也显著大于两者之和，表明一体化的CM与PDS活化之间存在着协同作用。
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图 4 CM耦合PDS活化对甲基橙去除的性能评价 Fig.4 MO removal performance of CM coupled with PDS activation |
图 5(a) 为不同PDS质量浓度ρ(PDS)下CM + PDS系统对甲基橙的去除率。当ρ(PDS)为0.1和0.3 g·L−1时，甲基橙去除率基本上达到100%，而当ρ(PDS)＝0.05 g·L−1时，甲基橙去除率在2 h后开始下降，4 h的去除率大约为82%，这可能是由于PDS质量浓度下降导致PDS活化产生的活性氧物种不足所引起的[6]。图 5 (b)为不同流速qV对甲基橙去除率的影响，当qV为0.25和0.5 mL·min−1时，甲基橙的去除率均达到100%，而qV=0.75 mL·min−1时，甲基橙去除率逐渐下降，4 h时的去除率约为70%。造成这种现象的原因可能是PDS、CM和甲基橙废水之间的停留时间较短，与催化过程中产生的活性氧物种接触有限，这也与之前报道的现象一致[6]。图 5 (c) 为pH值对甲基橙去除率的影响，结果表明，体系在pH为3、6、9和未调节时的pH=6.70下均能保持较高的去除率，表明CM+PDS在甲基橙废水处理中具有较宽的pH适应范围。为了探究CM+PDS在实际水处理中的效果，分别添加了不同的阴离子干扰物[12] (5 mmol·L−1 HCO3−、H2PO4−、Cl−)来探究对甲基橙去除效果的影响(图 5(d))。实验结果表明，体系的性能受HCO3−、H2PO4−、Cl−的影响较小(93.2%、99.2%、99.4%)。此外，还选择了腐殖酸此外，还选择了腐殖酸(HA，质量浓度为10 mg·L−1) 这一具有代表性的天然有机物，来评价体系的协同去除性能。实验结果表明，在HA存在下去除率只有轻微的下降(90.8%)。综上所述，CM活化PDS体系在不同阴离子和天然有机物存在的情况下都能有效地去除甲基橙，进一步证实体系对实际水处理的潜力。
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图 5 不同参数对甲基橙去除率的影响 Fig.5 Effects of different parameters on MO removal performance |
为了深入地探究CM活化PDS在真实水质下的去除效果。以去离子水、自来水和湖水来配制不同的甲基橙模拟废水。图 6为最佳实验条件下，不同水质对甲基橙去除效果的影响。从图中可以看出，去离子水配制的甲基橙溶液在4 h的反应时间内，基本保持在100% 的去除率，在自来水配制的甲基橙溶液中，4 h时的甲基橙去除率有略微下降(96%)。而在湖水配制的甲基橙溶液中，前2.5 h甲基橙的去除率仍能保持在90% 以上，在后1.5 h逐渐下降，下降到约70%。通常在实际水处理时，实际水中的无机阴离子和天然有机物会对自由基有淬灭作用[12]，因而限制了CM活化PDS的能力。
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图 6 不同水质对甲基橙去除率的影响 Fig.6 Effect of different water backgrounds on MO removal performance |
为了探究体系中可能存在的自由基及非自由基过程，进行了自由基淬灭实验来识别体系中的主要活性物质。图 7(a)为经甲醇、叔丁醇、对苯醌淬灭后的甲基橙去除率示意图(分别对应于硫酸根自由基(SO4·−)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·−)的淬灭剂)。经甲醇淬灭后，4 h的去除率约为37.6%，其去除率有了明显的下降。加入叔丁醇淬灭后，4 h的去除率约为60.7%，而经对苯醌淬灭后，4 h的去除率约为83.4%，这说明CM活化PDS降解甲基橙的过程中，产生SO4·−、·OH和O2·−，其中O2·−[16]的作用相对较小，SO4·−和·OH (甲醇和叔丁醇都能同时捕获一定的SO4·−和·OH[15]) 共同起到主导作用。但加入3种淬灭剂后，仍然保留一部分对甲基橙的去除效果。
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图 7 体系中的主要活性物质分析 Fig.7 Analysis of main active substance in the system |
之前的研究表明在碳材料活化PDS中可能涉及的非自由基途径[16-17]主要有2种，分别是: 单线态氧(1O2) 和电子转移过程。因此，加入糠醇为1O2的淬灭剂，加入糠醇后去除率约为88.4% (1O2可能参与体系中对甲基橙的降解)，仍然有一部分的去除效果(同时考虑到CM具有一定的吸附作用，在运行4 h下降至约20%)，说明电子转移过程可能也参与了体系中对甲基橙的去除[18]。可以看出，这也与不同阴离子和不同水质的去除效果的下降一致(自由基易被水体中的无机阴离子等淬灭，而对非自由基过程影响较小)。为了进一步证明电子转移过程的存在，进行了开路电压实验，如图 7 (b) 所示。在加入PDS后，溶液电位有明显的增加并趋于稳定。随后加入MO，如预期的那样，在体系中出现明显的电位下降，这代表了电子转移过程的发生。实验结果表明，自由基和非自由基过程都参与了CM活化PDS协同去除甲基橙的工艺。
3.5 煤基炭膜耦合过硫酸盐活化的协同去除机理为了进一步地阐述去除机理，体系中所存在的活性氧物种可能形成的路径方程[19]如下:
| $ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^ - + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{HO}}{_2}^{ \cdot - } + 2{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - } + 3{{\rm{H}}^ + } $ | (2) |
| $ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^ - + {\rm{HO}}{_2}^{ \cdot - } \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - } + {\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ \cdot - } + {{\rm{O}}_2}^{ \cdot - } + {{\rm{H}}^ + } $ | (3) |
| $ {{\rm{O}}_2} + {{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{O}}_2}^{ \cdot - } $ | (4) |
| $ {\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ \cdot - } + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - } + \cdot {\rm{OH}} $ | (5) |
| $ {\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ \cdot - } + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{HS}}{{\rm{O}}_4}^ - + \cdot {\rm{OH}} $ | (6) |
| $ {{\rm{O}}_2}^{ \cdot - } + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}{ \to ^1}{{\rm{O}}_2} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $ | (7) |
| $ {{\rm{O}}_2}^{ \cdot - } + {{\rm{O}}_2}^{ \cdot - } + 2{{\rm{H}}^ + }{ \to ^1}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} $ | (8) |
| $ \cdot {\rm{OH}}/{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ \cdot - }/{{\rm{O}}_2}^{ \cdot - }{/^1}{{\rm{O}}_2} + {\rm{MO}} \to 中间产物 \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ | (9) |
基于上述的机理分析，得出了CM耦合PDS活化对甲基橙的协同去除机制[6, 19-20] (见图 8)：一方面由于一体化的CM，提供了充足的活性位点和催化反应时间。在压力驱动的膜分离过程中，传质得到增强，从而提高了PDS的活化效率。另一方面，PDS活化在CM的孔道和表面上，均能产生自由基和非自由基过程，提高了膜分离过程的性能，实现对甲基橙的有效去除。
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图 8 CM耦合PDS活化协同去除甲基橙的机理图 Fig.8 Mechanism of CM coupled with PDS activation for synergistic removal of MO |
本研究构建了一种煤基炭膜耦合活化过硫酸盐高级氧化技术的系统，用于去除水溶液中的甲基橙。CM能够有效活化PDS，实现膜分离与高级氧化技术的一体化耦合。实验结果表明，在压力驱动下的膜分离过程传质得到增强，CM活化PDS这一体系显示出明显的协同作用，体系的去除效果显著大于单独CM过程、单独PDS活化和两者之和。此外，CM具有较宽的pH适应范围，并在不同阴离子、天然有机物和不同水质下都能得到良好的甲基橙去除效果，进一步说明该体系的适用范围较广，具有实际水处理潜力。最后，自由基淬灭实验表明，该体系中存在自由基和非自由基氧化路径，2种氧化路径共同作用下实现了甲基橙的催化降解。
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