2. 天津理工大学 膜材料与工程技术中心, 天津 300384
2. Center of Membrane Materials and Engineering Technology, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China
聚丙烯(PP)作为一类合成纤维具有价格低、易获得、物化性能好等优点[1]，广泛应用于化工、纺织、医疗等行业[2-4]，口罩是一种聚丙烯制品，近年来使用量急剧攀升。由于PP难以自然降解，由此带来的大量废弃口罩的处置也成为一个严峻的问题。废弃口罩的传统处理方法有填埋降解法、高温焚烧法、机械回收法和化学降解法[5-7]，这些方法均将口罩当做一种废弃物进行处置，存在资源浪费、二次污染等问题，为响应“双碳”战略，迫切需要一种新的废弃口罩处理办法。
口罩PP熔喷布中纤维的无定向分布形成了具有一定截留效果的致密结构[8]，有优异的过滤性能，在化工、服装、医疗、汽车工业和建材等行业都有广泛应用[9-13]。在油水分离方面，PP作为一种油水分离膜材料也有研究报道。Sun等[14]在熔喷PP膜表面生长聚多巴胺，再加入硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，制备出超亲水膜，油水分离性能在99% 以上。Zhang等[15]通过简单的一步浸渍工艺将纳米MnOx粒子沉积在PP纤维表面，得到具有微纳米结构的PP/纳米MnOx膜，制备的膜具有超亲水性和水下超疏油性，对各种矿物油和植物油制备的油水混合物的分离效率高达99% 以上，渗透通量高达61 177 L⋅m−2⋅h−1。Yang等[16]采用原位生长法制备了PP无纺布/ZIF-8复合薄膜，水接触角达137.45°，能快速吸附浮油和水下重油，对汽油的吸附能力达到自重的36.12倍，重复使用43次后仍保持较高的吸油能力。
本研究利用废弃口罩熔喷布改性制备疏水膜，并进行油水分离及稳定性测试，为废弃口罩的绿色、低碳、资源化利用提供了一种新途径。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料废弃口罩，购自湖北省仙桃市鼎成无纺布制品有限公司，使用后回收；正硅酸乙酯(TEOS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、四氯化碳购自上海麦克林生物化学有限公司；氨水、无水乙醇、氢氧化钠、氯化钠、盐酸、正己烷、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硝酸镁购自(天津)福晨化学试剂有限公司；大豆油购自益海嘉里金龙鱼粮油食品有限公司；润滑油购自北京龙润凯达石化产品有限公司。所有化学试剂均为分析纯且无进一步纯化。
2.2 废弃口罩的预处理废弃口罩的预处理过程：回收的废弃口罩先浸入无水乙醇溶液中进行消毒处理，超声48 h，然后将废弃口罩置于80 ℃鼓风干燥箱中，烘干4 h后将废弃口罩中的耳挂和鼻夹去除，并将废弃口罩拆解为外层、中间层和内层，将中间熔喷层裁剪成大于5 cm×5 cm大小的样品备用，命名为M0。
2.3 废弃口罩熔喷布改性膜的制备1) SiO2沉积处理：在常温下，将预处理的熔喷布层放入TEOS中浸泡，用离心的方式回收多余TEOS循环使用，然后与一定量氨水放入密闭空间内反应6 h后取出，用蒸馏水洗涤残余药剂，烘干得到SiO2修饰口罩，命名为M-SiO2。
2) OTS接枝改性：在100 mL正己烷中加入OTS (0.5、1.0、1. 5、2、2.5 mL)，将表面修饰SiO2的熔喷布放入溶液中，超声3 h，取出用乙醇、去离子水各清洗3次，烘干后得到OTS改性口罩疏水膜，分别命名为M-OTS-0.5、1.0、1.5、2.0、2.5。废弃口罩熔喷布疏水改性流程见图 1。
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图 1 废弃口罩熔喷布疏水改性流程图 Fig.1 Flow chart of hydrophobic modification of the meltblown cloth of waste masks |
采用ZEISS-MERLIN-Compact场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)对废弃口罩熔喷布改性前后的表面微观形貌(SEM)和表面元素能谱(EDS)进行表征。
2.4.2 表面组成采用Frontier Mid-IR FTIR/STA6000-TL9000-Clarus SQ8傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)和ESCALAB250Xi新型X射线光电子能谱仪(XPS，美国THERMO SCIENTIFIC公司)表征废弃口罩熔喷布改性前后的表面元素组成，衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)是在波数为4 000~400 cm−1，累计30次扫描得到。
2.4.3 表面润湿性分析采用OCA15EC接触角测量仪(德国Dataphysics公司)测量改性前后的废弃口罩熔喷布表面水接触角，在样品表面分别取5个点滴加5 μL的去离子水进行测量，取平均值。
2.4.4 通量和油水分离性能通过过滤方式测量改性膜的通量和油水分离性能。以四氯化碳为模拟油相，测量在重力作用下膜过滤一定体积四氯化碳所消耗的时间，每张膜分别进行5次测量，取平均值，通过式(1)计算膜的通量。
| $ F = \frac{V}{{At}} $ | (1) |
式中：F为膜的通量，L⋅m−2⋅h−1；V为测试体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为消耗的时间，h。
油水分离性能测试：将四氯化碳与去离子水按体积比1:1配制油水混合溶液，测量在重力作用下过滤前后油水混合溶液中四氯化碳的质量，进行10次测量，取平均值，通过式(2)计算分离效率，
| $ S = \frac{{{m_1}}}{{{m_0}}} \times 100\% $ | (2) |
式中：S为膜的油水分离效率；m0为原液中四氯化碳的质量，g；m1为滤液中四氯化碳的质量，g。
2.4.5 膜的循环使用性能和稳定性评价对改性膜进行连续20次的油水分离实验，评价其分离效率的稳定性；对改性膜进行连续20次的通量测试，评价其通量性能的稳定性。
将改性膜浸泡在水中进行超声、1 mol⋅L−1盐溶液以及不同pH溶液浸泡24 h，测量膜的表面接触角以及SEM，评价其机械稳定性、耐盐性和pH稳定性。
3 实验结果与讨论 3.1 口罩熔喷布表面形貌分析M0、M-SiO2和M-OTS表面的SEM结果如图 2所示，可以看出，M0为纤维无序分布状层叠结构，交错排列的纤维使得膜具有三维的多孔结构(见图 2(a))，放大图显示改性前纤维表面光滑、干净(见图 2(a))，纤维直径平均值约为4.3 μm；M-SiO2纤维表面分布着均匀的SiO2纳米颗粒(见图 2(b))，这表明SiO2粒子的成功修饰；进一步经过OTS改性后，口罩熔喷布表面粗糙度进一步增加(见图 2(c))。同时可以观察到，随着OTS添加量的增加，表面纳米粒子逐渐增多，OTS层将SiO2层紧紧包覆，并有明显的孔道堵塞。表明OTS成功接枝，且在口罩膜表面构筑了比较完整的多级纳米结构。
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图 2 不同改性膜的扫描电镜图 Fig.2 SEM images of different modified membranes |
对M0和M-OTS-1.0进行EDS分析，可以明显看出，M0表面主要是碳元素和氧元素(见图 3(a))，经过OTS改性处理，除了碳元素、氧元素外，还出现明显的硅元素的峰，而硅元素来自TEOS和OTS，这进一步说明表面接枝改性的成功。
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图 3 M0和M-OTS-1.0的元素分析能谱和元素分布图 Fig.3 EDS spectra and mapping images of M0 and M-OTS-1.0 |
图 4为M0、M-SiO2和M-OTS-1.0的ATR-FTIR结果，在2 953、2 873、1 377、971 cm−1处分别是─CH3的不对称伸缩振动、对称伸缩振动、对称变形振动、摇摆振动出峰，在2 917、2 845、1 459 cm−1分别是─CH2─的不对称伸缩振动、对称伸缩振动、弯曲振动所出的峰，这些峰均为聚丙烯的特征吸收峰，表明M0的主要成分为PP。
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图 4 M0、M-SiO2和M-OTS-1.0的红外光谱图 Fig.4 ATR-FTIR spectra of M0, M-SiO2 and M-OTS-1.0 |
SiO2沉积后，在1 050 cm−1附近出现Si─O─Si键的伸缩振动峰[17-18]，表明SiO2成功负载到M0表面。进行OTS改性，在1 050 cm−1附近也出现了─Si─O─Si─键的伸缩振动峰，说明SiO2和十八烷基三氯硅烷缩合，生成─Si─O─Si─，形成纳米结构包覆在纤维表面，但是由于OTS改性会导致SiO2表面被大量烷基覆盖，因此─Si─O─Si─峰强度有一定降低。改性过程的反应机理如图 5所示，TEOS在氨水环境下发生水解，生成大量表面具有Si─OH基团的硅纳米粒子，而后Si─OH基团之间发生缩合，形成Si─O─Si共价键，使得SiO2纳米颗粒均匀地覆盖在PP纤维表面；OTS分子水解得到带Si─OH基团的烷烃长链，与纤维表面负载的SiO2纳米粒子中的Si─OH基团缩合，使得疏水性的烷烃长链成功修饰到SiO2颗粒表面，使得膜表面疏水性得到提高，增加了与油的亲和作用，使得油分子可以通过，而水分子被截留。
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图 5 疏水改性机理图 Fig.5 Mechanism of hydrophobic modification |
M0、M-SiO2和M-OTS-1.0的XPS结果如图 6(a)所示，在M0表面仅检测到C 1s光谱信号，而M-SiO2和M-OTS-1.0中在532.5、152.3、101.3 eV出现了新的特征峰，分别对应O 1s、Si 2s和Si 2p，其中O 1s来自TEOS，Si 2s和Si 2p均来自TEOS和OTS。图 6(b)中可以看出M-OTS-1.0的C 1s峰主要是由284.2和285 eV处的C─C和Si─C峰的贡献；图 6(c)中M-OTS-1.0的Si 2p则主要是102.1和102.8 eV处的Si─C和Si─O峰的贡献[19]，这也证明SiO2/OTS改性层已成功构建。
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图 6 M0、M-SiO2和M-OTS-1.0的XPS谱图 Fig.6 XPS spectra of M0, M-SiO2 and M-OTS-1.0 |
材料表面的水润湿性决定了其能否进行油水分离，它与材料的表面粗糙度、化学成分、孔径分布等因素有关。图 7为不同膜的表面水接触角，可以看出M0的水接触角为125°，这说明PP纤维膜本身具有一定的疏水性，这是由于聚丙烯分子中的烷基导致。经OTS改性后，膜的接触角分别提高到138.8°(M-OTS-0.5)、142.5°(M-OTS-1.0)、142.3°(M-OTS-1.5)、141.5°(M-OTS-2.0)、140.8°(M-OTS-2.5)，OTS改性膜的疏水性显著增强归因于疏水性化学物质的成功引入以及分级微纳米结构的构建，疏水性的提高是实现高效油水分离的关键[20-21]。
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图 7 不同改性膜的表面水接触角 Fig.7 Water contact angles of different modified membranes |
不同改性条件制备的口罩熔喷膜的水/四氯化碳油水分离实验结果如图 8所示。可以看出改性前口罩的分离效率为95.06%，通量为10 638 L⋅m−2⋅h−1，改性后口罩的分离效率均有明显上升，均超过了97%。但膜的通量却随着OTS添加量的增加呈现先增加后降低的规律，当OTS添加量为1.0 mL时，改性膜M-OTS-1.0的通量最大，达到了12 224 L⋅m−2⋅h−1。进一步增加OTS，导致膜通量下降，主要是由于OTS添加量的逐步增加，使得膜表面的SiO2颗粒连接成片，发生团聚，堵塞膜表面的有效孔隙，从而导致油通量降低[22]。
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图 8 不同改性膜对水/四氯化碳的通量和分离效率 Fig.8 Flux and separation efficiency of different modified membranes for water / CCl4 |
图 9为M0和M-OTS-1.0膜的油水分离实验过程，将四氯化碳(染红)和水(染蓝)的混合物(体积比为1:1) 倒入过滤分离装置。如图所示，四氯化碳(染红)仅在重力作用下迅速渗透到M-OTS-1.0膜中，并被收集在三角瓶中，而水(染蓝)被截留在上部杯中，并且在静置2 h后仍然稳定。在收集到的四氯化碳中没有发现明显的水滴，成功实现了油水分离，分离效率为98.65%。但对于M0膜，实验发现四氯化碳先通过膜，经过2 h后，水相也通过膜，无法实现对油水混合物的分离，这主要是由于PP纤维表面较为光滑，没有微纳结构形成的粗糙度，在长时间重力作用下导致水相的渗漏。
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图 9 M0膜和M-OTS-1.0膜的水/四氯化碳溶液的分离能力实验 Fig.9 Separation ability of M0 and M-OTS-1.0 for water / CCl4 |
使用水/四氯化碳混合物评估M-OTS-1.0膜的循环使用性能，连续进行20次油水分离。如图 10所示，M-OTS-1.0即使在20次油水分离循环后仍保持较高的四氯化碳通量(11 900 L⋅m−2⋅h−1以上)和分离效率(98.5% 以上)，但是随着循环次数的增加，油通量呈现出小幅下降趋势，这可能是由于油污染和孔隙堵塞所致。
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图 10 M-OTS-1.0连续20次水/四氯化碳溶液的分离通量和分离效率 Fig.10 Flux and separation efficiency of M-OTS-1.0 for water / CCl4 within 20 cycles |
考虑到纳米结构在实际应用中可能会被破坏，进一步研究了膜的耐机械冲击和耐化学腐蚀性能，测试了不同条件下改性膜的接触角、油通量和油水分离效率。如图 11(a)所示，M-OTS-1.0经长时间超声波水浸泡，仍表现出稳定的疏水性，接触角保持在141°以上，表明其具有良好的耐机械冲击。如图 11(b)所示，将M-OTS-1.0分别置于浓度为1 mol⋅L−1的无机盐溶液(MgSO4、Na2SO4、CaCl2、NaCl和Mg(NO3)2)中浸泡24 h，其接触角均保持在140°以上，表明M-OTS-1.0具有优异的耐盐性。
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图 11 M-OTS-1.0的稳定性测试结果 Fig.11 Stability test results of M-OTS-1.0 |
另外，将M-OTS-1.0置于不同pH值的溶液中24 h后测量其接触角、通量和油水分离效率，如图 11(c)所示。在pH值为4~10时，接触角保持在140°以上。但是，当pH值大于10或小于4时，膜的疏水性有所降低，接触角降至140°以下，这说明膜在强酸、强碱性溶液中稳定性会略微降低。这是由于浸泡在强碱性环境中时，改性层会脱质子带负电，从而大大增强改性层内部分子间的静电斥力，破坏OTS分子之间的物理交联，从而导致改性层分解[23]。如图 11(d)所示，在强酸强碱浸泡后，膜通量和油水分离效率均略有下降，但分离效率仍超过97.5%。上述结果表明，改性膜具有优异的化学稳定性。为了进一步评测改性膜的稳定性，对M-OTS-1.0膜进行了超声、机械搅拌、揉搓清洗。图 12为不同方式清洗后膜的SEM结果，可以看出清洗后膜表面的纳米粒子仍然表现出良好的稳定性，没有明显的脱落和破坏，说明改性膜具有较好的耐冲击能力。
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图 12 M-OTS-1.0在不同条件下的扫描电镜图 Fig.12 SEM images of M-OTS-1.0 under different conditions |
本研究以废弃口罩的资源化再利用为目的，通过原位化学沉积在废弃口罩熔喷布表面负载均匀分散的SiO2纳米颗粒，然后接枝十八烷基三氯硅烷，得到具有多级粗糙结构疏水改性膜，M-OTS-1.0水接触角为142.5°。改性膜仅在重力作用下即可实现不同油水混合物的高效分离，M-OTS-1.0的四氯化碳通量为12 224 L⋅m−2⋅h−1，分离效率高于98%。M-OTS-1.0具有良好的抗污染性能和很高的连续油水分离性能，可长期重复使用，此外，改性膜还表现出优异的耐腐蚀性和机械稳定性，并能在酸性和碱性条件下保持化学稳定性，具有良好的应用前景。
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