1 前言

工业危险废液通常是指列入《国家危险废物名录》或由危险废物鉴别标准鉴定的液态工业废物。工业危险废液的安全处理处置是控制和防止危险废物污染环境，保障环境安全和人体健康的重要举措^[1]。超临界水氧化是近年来广泛应用于危险废液减量化、无害化处置的新工艺^[2-4]，该工艺的设计及稳定运行，则是以进料废液的热值为关键参数^[5-7]，因此进料热值的准确测定对保障工艺的正常运行至关重要。然而，因危废液高含水多相难燃的特性，目前针对危废液的系统、稳定、准确的热值测试方法鲜有研究。热值的典型测定方法为直接燃烧法即绝热弹式量热计法^[8]，对于高热值易燃液体/固体物料可实现快速准确测定。然而，该方法应用于含水率较高的工业危险废液热值测定时，存在无法点燃或者燃烧不充分、大量添加助燃剂则容易掩盖样品的本身热值等问题，无法准确测定出实际热值。为改善高含水物料的可燃性，以往研究采用冷冻或高温干燥等预处理方法将低热值物料中水脱除，然后采用燃烧法测定。SHIZAS^[9]及高旭等^[10]分别采用(103±1) ℃和103~105 ℃蒸出水分测定市政污泥热值，周丽等^[11]采用-50 ℃真空冷冻干燥的方法脱除剩余污泥水份，测定热值。然而对于成分复杂的工业危险废液，其有机组分如醇、苯、苯酚、烯烃等轻组分低沸点有机物易挥发^[12]，会导致测定结果偏差。

间接估算法是基于理化组分分析或元素分析法的热值计算方法。理化组分间接估算法多用于市政固废、木质纤维类废物或生物质^[13-16]，而元素分析法则多用于液体燃料的热值估算^[17]，即在明确基本组分的前提下，根据物料中碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)及水分的重量百分比，利用门捷列夫公式计算获得有机物热值，或拟合得出高位热值与碳、氢、氧、硫等元素的多元一次方程，THIPKHUNTHOD等^[18]利用元素分析法构建了泰国市政污泥热值与碳、氢、氧、氮、硫元素的模型，其计算热值与实际热值较为吻合。然而危废液中的有机组分如醇、苯、苯酚、烯烃等轻组分低沸点易挥发特性使得碳、氢、氧、氮、硫元素难以准确定量，导致元素分析法无法准确计算热值。因此，本文针对危废液的高含水多物相难燃特性，提出直接燃烧协同间接估算热值的系统性思路，对其复杂组分辨识后，将多种混合物的碳、氢、氧、氮、硫归纳推导出统一的化学计量式，通过间接估算确定其热值的方法，并探讨以化学需氧量(COD)为热值间接表征参数的可行性。以部分工业危险废液为样本，将热值测定系统性方法进行应用，验证方法的普适性，以期为工业危险废液的热值计量提供系统、稳定、可靠的方法。

2 材料与方法 2.1 危废液热值的系统性路线

危废液成分复杂，由固、水、油、乳浊多相物质组成，应首先进行物相分离，分离后的不溶物或浓缩的高沸点有机组分直接测定热值，低沸点或易与水形成共沸点的有机组分形成含水馏分，通过间接估算法测定，具体的分析测试方案见图 1。

2.2 不溶物/高沸点有机组的分离浓缩

取定量的样品(V)置于蒸馏装置内，在130 ℃油浴蒸馏至水份完全馏出，得到含水馏出物(V₀)和残余浓缩物(m₀)，并分别定量；

2.3 低沸点有机物的萃取

取定量10 mL含水馏出物(V₁)加入20 mL的萃取剂(V₂)，在振荡器剧烈震荡后，静置至液相平衡，利用分液漏斗分液得到萃取相一和萃余相一。对萃余相一再次加入20 mL的萃取剂(V₂)，进行2次萃取，重复上步实验。

2.4 低沸点组分半定量

危废液中的低沸点有机物定性采用气相色谱-质谱法(GC-MS)，将两次萃取相分别测定。测定条件^[19]：色谱柱：Rtx-5；色谱柱温度：60 ℃保持4 min，以20 ℃·min^-1升温至220 ℃，保持15 min；检测器温度：250 ℃；汽化室温度：230 ℃；载气流量：1 mL·min^-1；氢气流量：30 mL·min^-1；空气流量400 mL·min^-1；尾吹气流量：20 mL·min^-1；进样方式：进样后0.5 min分流，分流比30:1；进样量1 μL；NIST 2017谱库；仪器：气相色谱-质谱仪(安捷伦7890B)。

有机组分半定量采用归一法^[20]，根据峰高或峰面积计算其相对含量，组分之间峰面积相对比例基本保持一致，即所谓相对校正因子，可通过相对校正因子对主要有机组分进行计算，换算出组分的相对比例。以萃取剂浓度为基准计算其相对浓度。

$ {C_i} = \frac{{{f_i} \times {S_i}}}{{{f_{萃}} \times {S_{萃}}}} \times {\rho _{萃}} \times {10^6} $

(1)

C_i：萃取相中i有机组分相对浓度，mg·L^-1；      f_i：i有机物质量校正因子；

S_i：i有机组分的色谱峰面积；                   f_萃：萃取剂质量校正因子；

S_萃：萃取剂的色谱峰面积；                     ρ_萃：萃取剂密度，g·mL^-1。

有机物在萃取剂中的分配系数D_i，其基本计算公式：

$ {D_i} = \frac{{{V_2} \times {C_i}}}{{{V_1} \times {C_0}}} = \frac{{{V_2} \times {C_i}'}}{{{V_1} \times {C_0}'}} $

(2)

C_i，C_i′为萃取相一、萃取相二中i有机组分相对浓度，mg·L^-1，由式(1)计算得到；V₁为含水馏出物体积，mL；V₂表示单次萃取液体积，mL；C₀、C₀′为萃余相一和萃余相二i有机组分相对浓度，mg·L^-1，为未知量。

由物料平衡式可得：

$ {V_1}{C_0} = {V_2}{C_i}' + {V_1}{C_0}' $

(3)

将式(3)中C₀′带入式(2)，得到式(4)：

$ {C_0} = \frac{{{V_2}}}{{{V_1}}} \times \frac{{{C_i} \times {C_i}'}}{{{C_i} - {C_i}'}} $

(4)

再将式(4)中C₀代入式(2)，求出萃取系数D_i：

$ {D_i} = \frac{{{C_i}}}{{{C_i}'}} - 1 $

(5)

其中C_i表示萃取相一中i有机组分相对浓度，mg·L^-1；C_i′表示萃取相二中i有机组分相对浓度，mg·L^-1。

计算含水馏出物中某有机物组分相对浓度C_ii，mg·L^-1。

由物料平衡式得：

$ {C_{ii}} = \frac{{{V_2} \times {C_i} + {V_1} \times {C_0}}}{{{V_1}}} = \frac{{{V_2}}}{{{V_1}}} \times \frac{{{C_i}^2}}{{{C_i} - {C_i}'}} $

(6)

2.5 低沸点组分的化学计量式

根据2.4节确定的主组分相对比例，换算出废水中有机组分的碳、氢、氧等元素总比例，计算含水馏出物中主要有机组分的化学计量式C_xH_yO_zN_aS_b。

$ x = \frac{{\sum {\left( {\frac{{12{x_i}}}{{{M_i}}} \times \frac{{{C_{ii}}}}{{\sum {{C_{ii}}} }} \times 100} \right)} }}{{12}} = \frac{{\sum {\left( {\frac{{{x_i}}}{{{M_i}}} \times {C_{ii}}} \right)} }}{{\sum {{C_{ii}}} }} \times 100 $

(7)

x表示化学式中某元素的原子个数；x_i表示i有机组分分子式中该元素的原子个数；M_i表示i有机组分分子量；C_ii表示i有机组分在含水馏出物中相对浓度，mg·L^-1。

2.6 C、H、O、N、S的质量分数

因馏出物中含有大量水份，H、O浓度无法准确测定，而C含量可通过有机碳分析仪准确定量，因此通过总有机碳(TOC)及统一化学计量式C_xH_yO_zN_aS_b，换算该计量式所表征的化合物在原废水样品质量分数${W_{{C_x}{H_y}{O_z}{N_a}{S_b}}}$，%：

$ {W_{{{\rm{C}}_x}{{\rm{H}}_y}{{\rm{O}}_z}{{\rm{N}}_a}{{\rm{S}}_b}}} = \frac{{{\rm{TOC}} \times {V_0}}}{{V \times \rho \times {{10}^6}}} \times \frac{{{M_{{{\rm{C}}_x}{{\rm{H}}_y}{{\rm{O}}_z}{{\rm{N}}_a}{{\rm{S}}_b}}}}}{{12x}} \times 100 $

(8)

其中TOC表示含水馏出物中总有机碳浓度，mg·L^-1；V₀表示初始含水馏出物体积，mL；V表示原样品体积，mL；ρ表示原样品密度，g·mL^-1；x表示表观分子中碳元素的原子个数；${W_{{C_x}{H_y}{O_z}{N_a}{S_b}}}$表示混合物化学计量式的分子量。

有机碳的测定：总有机碳分析仪(Elementar, ，vario TOC CUBE)。

2.7 低沸点组分热值间接估算

应用门捷列夫热值公式估算废液中馏出部分理论热值Q_H，MJ·kg^-1：

$ {Q_{\rm{H}}} = 4.18 \times \left[ {81 \times {W_{\rm{C}}} + 300 \times {W_{\rm{H}}} - 26 \times \left( {{W_{\rm{O}}} + {W_{\rm{N}}} - {W_{\rm{S}}}} \right)} \right] \times {10^{ - 3}} $

(9)

其中W_C、W_H、W_O、W_N、W_S分别表示含水馏出物的总有机碳、氢、氧、氮、硫在原废水样品中所占质量分数，%。

2.8 不溶物/高沸点有机组的热值测定

利用氧弹燃烧法测定残余浓缩物热值Q₀，并换算为单位废水样品中残余物热量分值Q_s。

$ {Q_{\rm{S}}} = \frac{{{Q_0} \times {m_0}}}{{V \times \rho }} $

(10)

Q₀表示残余浓缩物热值，MJ·kg^-1；Q_s表示单位废水中残余浓缩物热量分值，MJ·kg^-1废水；m₀表示蒸馏残余浓缩物质量，g；V表示原样品体积，mL；ρ表示原样品密度，g·mL^-1。

仪器：绝热式氧弹热量计(XRY-1A)；测试方法参考GB/T 213-2008^[8]。

2.9 COD值与总热值

COD的测定方法参照HJ/T 399-2007^[21]，危废总热值Q_总，MJ·kg^-1。

$ {Q_{总}} = {Q_{\rm{H}}} + {Q_{\rm{S}}} $

(11)

根据物料，建立低热值废水样品热值与COD之间的关联比λ。

$ \lambda = \frac{{{Q_{总}}}}{{{\rm{COD}}}} $

(12)

2.10 方法验证及实际危废液的测定

为验证间接估算法，配置低、中、高3个梯度的低沸点有机物混合液，种类包括醇类、酯类、芳香烃类、硝基化合物，见表 1。验证过程模拟废水的采样量为50 mL，二氯甲烷为萃取剂^[19]，液水萃取比为2:1。按照2.3~2.7节对模拟废水的热值进行估算。

实际工业危险废液：机械清洗剂废液、切削液废液、汽车水性涂料废液、涂料含水溶剂废液，PPG水基清洗剂废液、重金属回收酸性废液、制药实验室离心母液。

3 实验结果与讨论 3.1 间接估算法验证

表 1为模拟废水的间接估算值与理论值对比。其中理论热值是按照已知有机组分量进行热量加合。由表 1可知，热值估算结果与理论值基本吻合，误差率小于6 %。混合物1与混合物3的统一化学计量式相同，说明混合物的统一化学计量式与混合物中各物质量比相关，与浓度无关，这对未知混合物的统一化学计量式确定至关重要，即通过气相色谱-质谱获得未知成分的分子式后，无需解析其结构，也无需通过标准物确定其准确浓度，只通过各物质峰面积比值即可确定统一化学计量式。

色谱-质谱法可获得的有机化合物分子式，有机物分子式存在同分异构体的可能，而同分异构体通常被认为会引起有机物燃烧的差异，结构越稳定物质燃烧热越小^[22-23]。同分异构体分为碳键异构、官能团位置异构及官能团异类异构3种类型。其中碳异构可分为共轭与非共轭结构。碳键异构同分异构体A和B间的燃烧热差值为$ - \Delta \Delta {H_{{\rm{comb}}}} = (1 + k)\Delta {E_{\rm{ \mathsf{ π} }}}$，其中$\Delta {E_{\rm{ \mathsf{ π} }}} \ge \sqrt {\frac{{(2n - 2)}}{{\rm{e}}}} \left( {\sqrt {{a_{\rm{B}}}} \cos \alpha - \sqrt {{a_{\rm{A}}}} \cos \beta } \right)$，因此$\Delta \Delta {H_{{\rm{comb}}}} \le - (1 + k)\sqrt {\frac{{(2n - 2)}}{{\rm{e}}}} \left( {\sqrt {{a_{\rm{B}}}} \cos \alpha - \sqrt {{a_{\rm{A}}}} \cos \beta } \right)$^[24]。由表 2可知，对于共轭结构的同分异构体，有相同的a值时，其燃烧热几近相同，如蒽和菲是具有相同a值的2种异构结构，因此它们的△H_com值彼此接近，△△H_comb≤0.5%。对于非共轭结构的同分异构体，当a值相同时，其△△H_comb值也相差较小。官能团位置异构对有机物完全燃烧热几乎无影响，如二硝基苯的3种位置异构的同分异构体，△△H_comb≤0.7 %。通过对多类型官能团异类异构的同分异构体燃烧热比较，其差异值小于4 %。因此，本文运用的色谱法辨识化合物分子式后，可忽略同分异构体对热值的影响。

3.2 典型行业危险废液的热值测定

本文选取天津地区典型行业的危废液进行热值测定，采用方法2.4节进行组分辨识，各危险废液有机组分见表 3。由表 3可以看出，高含水率的工业危险废液中的组分主要以醇类、醚类、酯类等带有亲水基团的有机组为主，其主要为常见极关联比。

基于表 3的有机物化学式及其相对比例，计算出各危废液的统一化学计量式，见表 4。以TOC测定的C值为主参数，根据化学计量式计算出N、H、O、S值后，通过门捷列夫公式计算得到各危废液含水溜出物热值，而浓缩物热值则通过氧弹法直接燃烧测定。由表 4可知，各危废液含水馏出物与浓缩物的热值差异较大，涂料及实验室母液因含有大量的醇类，其馏出物热值分别是浓缩物热值的13.75、15.39倍，说明此类危废液若直接通过燃烧法测定则偏差较大。重金属酸性废液的浓缩物热值为0，说明此类废液无法用燃烧法测定，可通过间接估算法进行测定。

表 5计算了各危险废液热值与COD关联比。可以看出，各类废水关联比相差较大，其中金属回收浓酸废液关联比λ值小，仅为0.06，主要因为其有机组分含量较少，COD值主要由还原性无机物贡献导致的。在企业生产工艺稳定时可通过COD的日常监测间接表征热值，当工艺调整时需重新确定关联比。

3.3 估算方法应用对象及注意事项

本方法较适用于高含水率低有机物浓度的工业危险废液。高含水率低有机物浓度的废液由于热值低，难以直接利用氧弹燃烧法测定，如果添加大量的固体助燃剂容易掩盖液体本身热值，误差过大，因此适合采用本方法测定。

对于有机组分浓度相对较低的工业危险废物，有机物可以认为是无限稀释状态，萃取过程中，相互惰性的各组分之间相互影响较小，多次萃取过程中可以认为有机物的分配系数保持不变，这也是本方法提出的假设条件。但在实际应用中，总会存在一些特殊情况影响估算结果，具体如下：

① 有机物浓度较高时，有机物之间相互影响，导致多次萃取分配系数改变；

② 实际应用中，单一萃取剂可能难以对所有有机组分均具有良好萃取效果，因此可能出现部分有机组分萃取效率过低而被忽略，影响测定结果；

③ 含有热敏性有机组分危废液，容易在蒸馏分离过程中发生反应，影响测定结果。

因此，为提高方法准确性，在实际应用中建议预先对工业危险废液中有机组分进行定性分析，以废液可能含有的有机组分为依据选用适宜的萃取剂，同时对于含有热敏性组分的废液，应采用低温减压蒸馏法分离。

4 结论

(1) 本文针对于工业危险废液成分未知且高含水多相难燃的特性，构建了氧弹直接燃烧法结合间接估算法的系统性方案。其中对于低热值含水馏出物，提出基于气相色谱-质谱法对工业危险废液成分化学式及物质量相对比例的判断，通过统一化学计量式计算热值的间接估算法。

(2) 对模拟废水的热值估算验证了间接估算法的准确性，同分异构体现象对热值估算的影响较小。同时提出通过构建热值与COD的关联比，在实际工业中采用COD估算的热值的思路。

(3) 对天津地区7类代表性行业的工业危废液热值实测，在危废液成份及物化特征差异巨大的情况下，证明了氧弹直接燃烧法结合间接估算法的普适性。