能源是人类可持续发展的基础，随着化石燃料的日益枯竭，寻找可再生、清洁的绿色资源势在必行。生物质来源广、可再生，有望成为未来的替代资源之一。目前，越来越多的学者开始尝试通过化学法将生物质转化为化工原料[1~3]。
乳酸甲酯是一种从生物质糖出发制备的重要化工原料，在化妆品、制药工业、食品等行业具有广泛用途，同时还可以作为绿色溶剂[4]。乳酸甲酯的传统合成方法是以硫酸为催化剂，乳酸与甲醇酯化反应制得，其中乳酸主要由微生物发酵制备[5]。此法存在以下缺点：生产工艺长；易发生乳酸脱水、碳化等副反应，产物的色泽深；硫酸对设备腐蚀严重；工业生产三废量大等[6]。
乳酸甲酯也可在甲醇介质中由生物质糖直接催化转化制备，反应体系有均相和非均相。在均相催化剂方面，有人尝试了InCl3、SnCl2、InCl3-SnCl2、SnCl4、SnCl4-NaOH等[7, 8]；由于非均相催化剂易于分离，因而是近年来的研究热点，Holm等[9]首先发现Sn-，Zr-，和Ti-β分子筛能够高效地催化生物质糖转化为乳酸甲酯，尤其是Sn-β分子筛，能选择性地促进果糖反羟醛缩合生成乳酸甲酯，后来研究的分子筛催化剂包括含碱金属的Sn-β分子筛[10]、Sn-MWW分子筛[11]、介孔Sn-MCM-41[12]、介孔Zr-SBA-15[13]、ZIFs[14]。刘镇等[15~17]对生物质基碳水化合物金属氧化物催化转化制乳酸甲酯进行了较为系统的研究，研究的金属氧化物包括NiO、La2O3、Cr2O3、TiO2、MgO以及SnO2/SiO2等。与分子筛相比，金属氧化物制备工艺简单、成本低。刘镇等虽然发现NiO能够有效催化葡萄糖转化为乳酸甲酯，但未开展工艺优化，同时对反应机理的探索也有待深入。葡萄糖制备乳酸甲酯反应路径如图 1所示[9]，主要包括葡萄糖异构生成果糖，果糖反羟醛缩合生成甘油醛(酮)，甘油醛(酮)再经过脱水、加成和异构化得到乳酸甲酯。甲醇的临界温度为240℃，本文研究的反应温度为140~200℃，因而处于近临界状态，此时的甲醇既作为反应物也作为溶剂，同时利用近临界流体良好的传质和溶解性能，有利于减少传质阻力、提高反应速率[18]。本文在不同来源的NiO筛选基础上，开展近临界甲醇中NiO催化生物质糖转化为乳酸甲酯的工艺优化，结合催化剂表征，对NiO催化生物质糖转化为乳酸甲酯的机理进行探索。
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图 1 葡萄糖制备乳酸甲酯反应路径 Fig.1 Reaction pathway for the conversion of glucose to methyl lactate |
D-(+)-葡萄糖(99.5%)、D-(+)-果糖(99%)、D-(+)-纤维二糖(98%)、乳糖(无水，98%)、蔗糖(AR)、D-(+)-麦芽糖一水合物、乙醇酸甲酯(98%)购自阿拉丁试剂上海有限公司；乳酸甲酯(98%)、无水甲醇(AR)购自国药集团化学试剂有限公司；羟基乙醛二甲基缩醛(98%)购自北京伊诺凯有限公司；甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷甲基(99%)、甲基β-D-吡喃葡萄糖苷(99%)购自百灵威科技有限公司；去离子水自制。
实验采用四种不同来源的NiO，分别是购自阿拉丁(Aladdin)试剂上海有限公司的NiO (50 nm, 99.9%)；购自麦克林(Macklin)科技有限公司NiO (30 nm，99.5%)；购自美国Sigma-Aldrich公司的NiO (50 nm, 99.8%)；购自国药集团(Sinopharm)化学试剂有限公司的黑色NiO (CP)。
2.2 实验装置与过程实验采用带有聚四氟乙烯内衬和搅拌子的高压反应釜，容积为100 mL，用油浴锅加热。
实验过程：在反应釜中加入一定量的生物质糖、催化剂和甲醇，密封后置于预先加热至反应温度的油浴锅中进行反应。待到达预定反应时间后，取出反应釜，放入室温水中冷却终止反应。待其冷却完全后，打开反应釜，将反应液转移到100 mL容量瓶中定容。反应产物经0.45 μm微孔有机滤膜过滤后，用GC-FID以及HPLC进行定量分析，用GC-MS进行定性分析。
2.3 分析方法反应产物中乳酸甲酯、乙醇酸甲酯、羟基乙醛二甲基缩醛使用气相色谱-氢火焰检测器(GC-FID，Aglient 7890A)进行定量分析。色谱条件为：Aglient HP-5毛细管柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；进样温度：250℃；进样量：1 μL；FID检测温度：320℃；程序升温：40℃保持2 min，之后以5℃·min-1的速率升温至280℃，保持2 min。使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS，Aglient 7890B-5977A)对样品进行定性分析，色谱柱为：Aglient HP-5MS毛细管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，分析条件同上。
反应产物中的葡萄糖、果糖、甲基α-D-吡喃葡萄糖苷、甲基β-D-吡喃葡萄糖苷、乳糖、纤维二糖、麦芽糖采用Agilent HPLC 1100定量分析。色谱条件为：色谱柱为美国伯乐Aminex HPX-87H (300 mm×7.8 mm)；流动相为5 mmol·L-1的H2SO4水溶液，流量为0.4 mL·min-1，柱温为60℃；检测器为示差折光检测器，检测器温度为30℃；进样量为10 μL。
2.4 催化剂表征X射线衍射(XRD)：催化剂的物相组成采用PANalytical公司的Empyrean 200895 X-射线衍射仪分析，用镍滤过的Cu Kα射线源(λ = 0.154 nm)，管电流30 mA，管电压40 kV，催化剂样品的扫描范围为10~80°。催化剂活性中心的平均晶粒度采用谢乐公式计算。
NH3程序升温脱附(NH3-TPD)：催化剂表面的总酸量和酸性分布采用浙江泛泰仪器公司的FINESORB-3010表征。将粉末状催化剂压片，筛选40~60目颗粒备用。首先在40 mL·min-1的He气氛中，一定温度下预处理1 h，降至50℃后在氨气气流中(40 mL·min-1)吸附1 h，然后用He气吹扫除去物理吸附的NH3。在程序升温脱附实验中，经过预处理的样品在40 mL·min-1的He气氛中以10℃·min-1的升温速率由50℃加热至700℃。用TCD检测器对气体组分进行在线分析，桥流130 mA，检测器温度120℃。
透射电子显微镜(TEM)：使用日本电子株式会社的JEM-2010 (HR)型透射电镜观察催化剂样品的粒径和颗粒的形态。先将少量的固体样品在乙醇中超声处理1 min，再将一滴制备好的悬浮液放置在包覆着碳层的铜栅极上。分析之前，将附有样品的铜栅极在室温下干燥。高清图片采集过程中，电子枪始终在200 kV的加速电压下运行。
3 结果与讨论 3.1 数据重现性实验数据的可靠性是研究的基础，因此首先对实验数据的重现性进行验证。图 2为数据重现性实验的结果，实验在200℃下进行，葡萄糖和Aladdin的NiO用量分别为0.4和0.1 g，甲醇50 mL，反应时间3 h。图中MLA为乳酸甲酯，GADMA为羟基乙醛二甲基缩醛，APG为葡萄糖苷包括甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷和甲基β-D-吡喃葡萄糖苷，MG为乙醇酸甲酯。可以看出实验数据具有良好的重现性。
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图 2 数据重现性实验 Fig.2 Results of repeated experiments |
图 3是不同来源NiO催化葡萄糖转化为乳酸甲酯反应的结果。实验在200℃下进行，葡萄糖和催化剂分别为0.4和0.1 g，甲醇50 mL，反应时间3 h。实验结果表明，葡萄糖均已完全转化，不同来源的NiO对葡萄糖催化转化为乳酸甲酯反应的影响很大，购自Aladdin的NiO催化效果最好，乳酸甲酯的收率达到36.2%。对比空白实验，结合图 1的反应途径可以发现影响葡萄糖转化为乳酸甲酯的关键是果糖的反羟醛缩合反应。从产物分布上可以看出，购自Aladdin的NiO对于葡萄糖异构、果糖反羟醛缩合以及后面的脱水、加成、异构化均有良好的催化效果，其他三种NiO对果糖反羟醛缩合没有明显的催化效果，因此后面的实验均采用购自Aladdin的NiO。
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图 3 不同来源NiO对葡萄糖催化转化为乳酸甲酯反应的影响 Fig.3 Effects of NiO from different supplies on the conversion of glucose to produce MLA |
图 4为生物质糖种类对反应的影响，实验在200℃下进行，生物质糖和NiO分别为0.4和0.1 g，甲醇50 mL，反应12 h。实验结果表明，在NiO的催化作用下，不同糖转化为乳酸甲酯的差别较大，效果最好的为蔗糖，其次是果糖和葡萄糖，其他二糖乳酸甲酯收率都较低。二糖转化为乳酸甲酯需要先水解生成单糖，蔗糖容易水解生成葡萄糖和果糖，而其他二糖水解需要较强的质子酸催化剂，这是NiO不具有的。蔗糖收率最高的可能原因是：单糖除了生成乳酸甲酯的主反应，还会发生缩合反应生成腐殖质，单糖浓度高时会加速生成腐殖质的反应，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖是一个缓慢释放单糖的过程，因此从蔗糖出发的乳酸甲酯收率最高。
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图 4 生物质糖种类对反应的影响 Fig.4 Effects of biomass-derived carbohydrates on reaction |
图 5催化剂用量对反应的影响，实验在200℃下进行，反应时间3 h，甲醇用量50 mL，横坐标为NiO质量与葡萄糖质量比。与空白实验对照，加入少量的NiO就有明显的催化效果，随着催化剂用量的增加，乳酸甲酯收率逐渐增加，当NiO质量与葡萄糖质量比达到1:4以后，乳酸甲酯的收率基本不变。
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图 5 催化剂用量对反应的影响 Fig.5 Effects of NiO loading on reaction |
图 6为不同温度下反应产物收率随反应时间的变化曲线，图 7为不同温度下乳酸甲酯收率随反应时间的变化曲线。图 6和图 7可以看出，温度对本反应的影响很大。温度固定时，随着反应时间的延长，乳酸甲酯的收率逐渐增加，在12 h左右达到最大；时间固定时，在实验的温度范围内随着温度的增加，乳酸甲酯的收率逐渐增加。反应时间大于12 h，温度大于180℃后，乳酸甲酯的收率变化趋缓。结合前面的单因素试验，得出近临界甲醇中NiO催化葡萄糖转化为乳酸甲酯较佳的工艺条件为：反应温度200℃，反应时间12 h，催化剂用量为葡萄糖用量的25%，甲醇用量为50 mL，该条件下乳酸甲酯的摩尔收率可达46.2%。
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图 6 不同温度条件下反应产物收率随时间的变化 Fig.6 Reaction product yields as a function of time under different temperatures |
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图 7 不同温度下乳酸甲酯收率随时间的变化 Fig.7 MLA yields as a function of time under different temperatures |
从上述实验结果可知，Aladdin的NiO对葡萄糖催化转化制备乳酸甲酯有很好的效果，但能否重复使用是衡量非均相催化剂性能的重要指标之一。图 8是NiO三次重复使用的实验结果，使用后的催化剂通过洗涤、甲醇浸泡一夜、过滤和真空干燥后直接回用，重复使用性能考察实验在200℃下进行，葡萄糖的加量为0.4 g，催化剂0.1 g，甲醇50 mL，反应时间12 h。从图可见，NiO使用后催化性能保持很好，4次使用后活性未见明显下降。
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图 8 NiO的重复使用性能 Fig.8 Recycling results of NiO catalysts |
四种不同来源的NiO对葡萄糖转化为乳酸甲酯表现出了完全不同的催化效果，以下对催化剂进行各种表征，以期发现造成催化性能差异的原因。
3.7.1 XRD和TEM表征结果四种不同来源的NiO的XRD如图 9所示。将所得到的XRD图和标准的衍射峰进行对比，发现晶相中42.3°，62.9°，75.4°和79.4°的衍射峰可归属于NiO (JCPDS 47-1049) 的(2 0 0)，(2 2 0)，(3 1 1) 以及(2 2 2) 晶面特征衍射，说明不同来源的NiO均为立方晶系。从图 9可以看出，Aladdin上NiO的XRD衍射峰较强，结晶度较好，但差异不大。
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图 9 不同NiO的X射线衍射结果 Fig.9 XRD spectra of different NiO samples |
图 10是四种NiO的TEM图，从图可见不同来源的NiO基本为球状，Aladdin上NiO分散度较高，分布较均匀，其他三种NiO均有不同程度的团聚现象，Sigma上的团聚最为明显，但差异有限。
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图 10 四种NiO的TEM Fig.10 TEM images of different NiO samples |
表 1为通过谢乐公式计算得到的不同NiO的颗粒大小与通过TEM粒径分布计算得到的颗粒大小，结合反应结果，可见结晶度、颗粒大小并非造成催化性能差异的主要原因。
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表 1 四种不同NiO的粒径大小 Table 1 Particle size of different NiO samples |
在NH3-TPD曲线中，脱附峰的位置和峰面积分别与酸强度和酸量密切相关。四种不同来源的NiO的NH3-TPD图谱如图 11所示。利用Gaussian方程对NH3-TPD曲线进行拟合，得到如表 2所示总酸量和酸性分布。从结果可以看出，不同来源的NiO总酸量和酸性分布差别很大，购自Aladdin的NiO总酸量大大多于其他三种，而且Aladdin的NiO的酸性主要来源于中等强度的酸性位点，而其他三种基本没有中等强度的酸性位点，因此作者认为，Aladdin NiO乳酸甲酯收率高可能是由于其中等强度的酸性位点多引起的，中等强度的酸性位点能有效地促进果糖的反羟醛缩合反应。
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图 11 不同NiO的NH3-TPD图 Fig.11 NH3-TPD profiles of different NiO samples |
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表 2 NH3-TPD表征结果 Table 2 Results of NH3-TPD |
(1) 不同来源的NiO对葡萄糖催化转化制备乳酸甲酯反应的影响很大，购自Aladdin的NiO催化效果最好。
(2) 得出近临界甲醇中NiO催化葡萄糖转化为乳酸甲酯较佳的工艺条件：反应温度200℃，反应时间12 h，催化剂用量为葡萄糖用量的1/4，甲醇用量为50 mL，该条件下乳酸甲酯的摩尔收率达到46.2%。
(3) Aladdin的NiO具有良好的重复使用性能。
(4) Aladdin的NiO乳酸甲酯收率高可能是由于其中等强度的酸性位点多引起的，中等强度的酸性位点能有效地促进果糖的反羟醛缩合反应。
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