1 前言

环氧树脂(EP)具有良好的电绝缘性、尺寸稳定性、耐油及耐化学腐蚀性等优点，近年来在电子电器、航空航天等诸多领域的应用日益广泛^[1]。酸酐固化的环氧体系具有低毒性，玻璃化温度高，低吸湿性等优点，但是，固化往往需要较高的固化温度和较长的固化时间。为了克服上述缺陷，在环氧/酸酐固化体系中加入一定量的固化促进剂，进而可以提高固化反应速率及生产效率，这是一种非常有效的手段。促进剂的加入可起到降低固化反应温度的作用，其分解产物能够催化固化反应的进行，使EP在中温下即可迅速固化；促进剂往往也参与固化反应，并能赋予固化产物特殊性能^[2]。

通常，用于酸酐/环氧体系的促进剂是叔胺类、咪唑类及苯酚类物质。由于各自分子结构及催化活性的差异，不同种类的固化促进剂对环氧树脂的促进效果和固化物的性能影响很大。褚甜甜等^[3]研究了乙酰丙酮铝、三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑等3种促进剂对脂环族环氧树脂/甲基六氢邻苯二甲酸酐体系固化行为的影响。赵伟超等^[4]研究了三乙醇胺，2-乙基-4-甲基咪唑等促进剂对环氧树脂/酸酐体系的动力学影响。本文选用了一种常见的叔胺类促进剂：2,4,6－三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP－30) ，为了更好地确定DMP-30的引入对环氧/酸酐固化体系固化工艺影响以及了解固化过程与复合材料性能之间的关系，获取最佳的固化条件，研究含促进剂DMP-30的环氧/酸酐固化体系固化反应动力学是十分必要的。当前文献报道主要集中于环氧树脂的增韧改性^{[5, 6]}方面，对于固化促进剂对环氧/马来酸酐固化体系影响的研究鲜有报道。

本文主要考察了促进剂2,4,6－三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30) 对环氧/马来酸酐固化体系的影响。为了对这种体系的固化反应过程有进一步的了解，以期确定固化工艺，为环氧树脂的研究提供一定理论基础，采用非等温DSC法对体系的固化反应热行为及固化动力学参数进行了分析计算，得出固化体系的表观活化能和反应级数，同时确定了体系的固化工艺，并对固化体系的固化特性做了初步研究，为环氧树脂复合材料的成型加工及性能测试提供了理论依据。

2 实验部分 2.1 实验原料

双酚A型环氧树脂E-51(环氧值0.51) ，中国石化集团资产有限公司巴陵分公司；马来酸酐(MA)，浙江温州清明化工有限公司，分析纯；2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚 (DMP-30) ：国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

2.2 固化体系的制备

首先将MA在70℃下烘制成液体，先将环氧树脂分别与其质量1%(wt)，1.25%(wt)，1.5%(wt)，1.75% (wt)，2%(wt)的DMP-30共混均匀，再加入E-51质量50%的固化剂MA，三者充分混合，得到不同的DMP-30/E-51/MA固化体系。

2.3 性能测试与表征

差示扫描量热仪(DSC)采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司的 TGA STAR system研究 DMP-30/E-51/MA固化体系，在高纯氮气保护下分别以升温速率5℃×min^-1、10℃×min^-1、15℃×min^-1、20℃×min^-1对试样进行DSC扫描，升温范围50~300℃，氮气流速 40 mL×min^-1，测试用样品约为 5 mg。

3 结果与讨论 3.1 固化反应体系的热行为

采用非等温DSC方法分析固化动力学，图 1为不同升温速率下及不同促进剂含量的DMP-30/E-51/MA/树脂体系的DSC曲线。从DSC谱图中发现，随着升温速率增大，固化放热峰逐渐向高温方向移动，并且峰形变得比较尖锐。这说明固化反应不仅是一个热力学过程，同时也是一个动力学过程。这是由于当升温速率比较低时，体系有充足的时间进行反应，即反应热的释放能跟得上温度的变化，因此体系可以在较低的温度下开始反应；随着反应速率的不断提高，体系的热流率增大，进而由热效应产生的温差也就越大，体系没有足够的时间进行反应，即反应热的释放跟不上温度的变化，因此固化放热峰向高温方向移动。

表 1为升温速率均为15℃×min^-1时不同促进剂用量下的环氧/酸酐体系的固化动力学相关温度。由表 1可知，随着环氧/酸酐体系中DMP-30用量的增加，固化反应的起始温度(T_i)、峰值温度(T_p)、终点温度(T_f)逐渐降低，这说明促进剂DMP-30用量的增加对固化反应有明显的加速作用。这主要是由于DMP-30加入体系后，DMP-30与马来酸酐上酸酐基团迅速反应，生成的羧酸盐阴离子，且DMP-30含量越多，酸酐开环越迅速，然后羧酸盐阴离子与环氧基团发生反应；而未加入DMP-30体系，马来酸酐虽与环氧树脂中的仲羟基反应生成羧酸基和酯基，羧酸基后与环氧基反应，但是在相同温度下反应速率较慢^[7]。因此，DMP-30的加入，提高了反应速率，降低了固化反应温度。

3.2 固化工艺参数的确定

环氧树脂经过一定的固化工艺进行固化，其固化物的固化反应程度对性能有着十分重要的影响。固化时间短或者温度低都会使得固化不完全，固化时间过长或者固化温度过高则会造成资源的浪费，甚至会降低材料的某些性能。因此十分有必要确定材料的最佳固化工艺，使得材料固化程度高且性能良好，而又减少能耗^[8]。

由环氧树脂体系在不同升温速率下的DSC曲线可知，当树脂体系采用不同的升温速率时，其各特征温度也不相同，因此很难确定树脂体系实际的固化温度，常采用外推法^[9]求得固化工艺温度参数，即将固化体系DSC曲线上固化放热峰的起始温度T_i、峰值温度T_p和终止温度T_f对升温速率β作图，线性拟合并外推至β=0时的截距即为凝胶温度、固化温度和后处理温度，如图 2所示。

由表 2所得固化体系的T_i，T_p,，T_f即凝胶温度、固化温度和后处理温度，这三个温度分别为90℃，120℃，130℃。凝胶温度指的是体系发生凝胶反应时的温度，对于高温固化体系而言，一般先在低温度下进行凝胶反应，使得树脂体系在此温度下达到凝胶状态或者比凝胶状态稍高的状态，之后再升高温度进行进一步的固化反应以得到比较好的固化物性能。

对于高温固化的环氧树脂/酸酐体系而言，常用的固化工艺是采用逐步升温三步法^[8]，故其固化工艺应缓慢并给予一定的保温梯度^[10]。考虑到升温速率的影响，我们选择在90℃凝胶温度下进行预固化，为了使得传热均匀，升温至120℃进行固化，此时固化程度已达很高水平，最后在130℃下后处理，随着时间延长，其固化度虽有所提高但是幅度较小。因此根据已报道的环氧树脂/酸酐体系的固化动力学^{[11, 12]}方面的研究，确定出该体系最佳的固化工艺为：90℃/2 h→120℃/2 h→130℃/1 h。

3.3 固化反应动力学参数的确定

从 DSC 曲线的变化峰所对应的温度不但可估计某反应进行的温度区间，而且还可以用来研究某反应的固化特性和固化反应动力学参数，如表观活化能(ΔE) 和反应级数(n)，对了解固化反应有重要的作用。表观活化能是决定固化反应能否进行的能量参数，参与反应的分子只有获得大于ΔE的能量，固化反应才能进行下去；固化反应级数的测定，可以推测固化反应的机理。处理动力学DSC曲线数据获得相应的动力学参数主要是Kissinger微分法、Flynn-Wall-Ozawa积分法以及 Crane 法^[13~15]三种方法。

体系固化反应的表观活化能一般可以用Kissinger 方程求得：

$\ln (\beta /Tp)=\ln (AR/Ea)-Ea/(RTp)$

(1)

式中β为升温速率 ℃×min^-1；T_p为固化峰顶温度 K；R为理想气体常数，8.314 J×mol^-1×K^-1；Ea为表观活化能，J×mol^-1；A为指前因子；n为反应级数。

根据Kissinger 方程，以ln(β/T_p²)对1/T_p作图，线性拟合得一直线，见图 3。将得到的直线斜率带入Kissinger方程可得活化能ΔE，如表 3。

表观活化能的计算也可采用 Ozawa 法，其方程式为：

$\lg \beta =\lg [AEa/(RG(\alpha )]-2.315-0.4567Ea/(RTp)$

(2)

式中参数与式(1) 相同。

根据Ozawa方程，以lg β 对1/T_p作图，线性拟合得一直线，见图 4。将得到的直线斜率带入Ozawa方程可得活化能ΔE，如表 3。这和 Kissinger 方程所计算活化能的变化规律相吻合，但 Ozawa 方程所得活化能的值略大于 Kissinger 方程。

固化体系的固化反应级数可由Crane 方程求得：

$d(\ln \beta )/d(1/Tp)=-(Ea/(nR)+2Tp)$

(3)

在 Crane 方程中由于 Ea/nR 远大于 2T_p，2T_p可以忽略不计，因此得到了 Crane方程简化式(4) 并求解反应级数。

$d(\ln \beta )/d(1/Tp)=-Ea/(nR)$

(4)

根据Crane方程，以ln β 对1/T_p作图，线性拟合得一直线，见图 5。将得到的直线斜率和表观活化能(取Kissinger方法和Ozawa方法所得活化能的平均值)带入Crane方程可得反应级数，如表 3。

固化反应的表观活化能是反应物获得能够使其变为活化状态，并能越过能垒生成产物时所需要的能量，它决定着固化反应能够发生的难易程度。由表 3可以看出，随着DMP-30含量的增加，体系的表观活化能呈现先增加后降低的趋势，但是与未加DMP-30的体系相比，活化能都出现了大幅度的降低，固化反应越来越容易进行，这说明DMP-30的加入对体系的固化反应起到了一定的加速作用。

固化反应级数是由反应过程中各个化学反应的类型及各反应间相互影响所决定的，在表观上反映了固化反应机理的变化。由上表可以看出，该体系的反应接近一级反应，与DSC固化热行为曲线显示的单峰一致，并且DMP-30的加入并没有改变环氧树脂的固化机理。

3.4 固化反应特性的预测

通过对固化反应特性的预测，可以对固化制度的优化及得出性能优异的固化物提供理论依据。

由上述反应体系的动力学参数可知，反应体系的级数近似看为一级反应，进而通过体系所符合的动力学方程，对体系的固化反应特性进行预测。

以促进剂含量为2%的固化体系为例，将上述所得的Ea、A和n值分别代入非等温条件下常用的普适动力学方程：

$d\alpha /dt=k(t){{(1-\alpha )}^{n}}\text{ }k(t)=A\exp (-Ea/(RT))$

(5)

代入得：

$d\alpha /dt=k(t)(1-\alpha )\ \ \ k(t)=1.76\times {{10}^{7}}\exp ((-6.197\times {{10}^{4}})/RT)$

由体系的固化动力学方程可知，当固化度一定时，固化时间和温度之间存在一定的关系：

$t=\ln (1-\alpha )/(A\exp (-Ea/(RT)))$

(6)

根据6式，当固化度为定值，以时间t对温度T作图，便得到该树脂体系在不同固化度下固化时间与温度之间的曲线关系，关系曲线如图 6所示。

由图 6可以看出，在温度较低的情况下，通过延长固化时间，可以达到一定的固化度，但是固化度较低；当温度达到340 K以上时，通过延长固化时间，可以达到较高的固化度；同时，在达到同一固化度下，高温比低温耗费的时间缩短许多。

同时，将固化动力学方程进一步变换得到，在温度一定时，固化度和固化时间同样存在一定的关系

$\alpha =1-\exp (-At\exp (-Ea/(RT)))$

(7)

根据式(7) ，当温度为定值，以固化度α对时间t作图，便得到该树脂体系在不同温度下固化度与时间之间的曲线关系，关系曲线如图 7所示。

由图 7可以看出，对于恒温固化，通过延长反应时间，可以达到较高的固化度；在达到同一固化度下，在高温下所需的时间较短。

除此之外，树脂的固化体系还与体系的反应速率有关，通过对动力学公式处理，可以得到关系式：

$\alpha =1-\exp (-A(T-T0)/\beta \exp (-Ea/(RT)))$

(8)

带入数值后：

$\alpha =1-\exp (-A\times 270/\beta \exp (-Ea/(RT)))$

根据式8，在不同的升温速率下，以固化度α对温度T作图，便得到该树脂体系固化度与温度之间的曲线关系，关系曲线如图 8所示。

通过图 8可以看出，开始时，由于温度较低,转化率增长缓慢,而在转化率接近100%时，则由于固化剂浓度较稀，固化反应速率变慢。固化反应速若达到同一固化度，升温速率快的树脂体系所需的温度也较高；在同一温度下，升温速率慢的树脂体系固化程度较高，这与前面测试的固化热行为曲线的测试结果一致。

4 结论

(1) 采用非等温DSC法对不同DMP-30促进剂含量的DMP-30/E-51/MA体系的反应热行为以动力学进行了研究，得到了固化体系的固化工艺为90℃/2 h →120℃/2 h →130℃/1 h。

(2) 活化能总体上随着促进剂含量的增加呈现降低的趋势，由82.99 kJ×mol^-1降至61.97 kJ×mol^-1；利用 Crane 模型计算得到各体系的固化反应级数近似于一级反应。

(3) 对于2%(wt)促进剂含量的DMP-30/E-51/MA体系，通过相应的理论公式推导及计算对体系的固化反应特性进行了理论预测。

符号说明：

A	——指前因子，s-1	α	——固化度
Ea	——表观活化能，kJ×mol-1	b	——升温速率，℃×min-1
k(t)	——反应速率函数	下标
n	——反应级数	i	——起始温度，℃
R	——理想气体系数，J×mol-1×K-1	p	——峰值温度，℃
T	——温度，K(℃)	f	——终点温度，℃
t	——时间，min	0	——初始温度，K