随着水体富营养化研究的发展，废水深度除磷处理技术中高性能吸附材料研究受到极大关注^{[1, 2]}，凹凸棒石粘土作为一种重要的纳米矿物资源^{[2, 3]}，其改性吸附除磷作用受到高度重视^[4]。然而最近研究表明，改性凹凸棒石粘土的除磷作用实质上是白云石热分解产物在发挥关键的作用^[5]。因此白云石凹凸棒石粘土(DPC)的除磷作用就值得深入研究。

DPC是凹凸棒石粘土矿中的一种重要矿石类型，该类矿石还没有得到很好的开发利用，一直是凸棒石粘土矿山的废物。DPC具有一定抗压强度，还具有较高的热化学活性，因此有望通过煅烧把DPC制备成为廉价的颗粒状水处理材料。近年来也有许多关于白云石作为环境矿物材料的报道^{[6, 7]}，本文研究不同温度下煅烧DPC除磷效果和机理，为DPC资源利用以及廉价除磷材料开发提供理论支撑。

样品制备及表征:DPC矿石取自安徽省明光花果山采场，破碎筛分获得0.5~2 mm的颗粒。用日本岛津1800XRF分析样品元素组成。取50 g样品分成6份，在马弗炉中于400、500、550、600、700、800℃煅烧2 h，冷却保存备用。取不同温度煅烧样品研磨成粉末压片后用XRD(丹东浩圆2700型，铜靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描速率4°·min^-1分析样品物相组成。

除磷实验:制备初始浓度为1~18 mg·L^-1的KH₂PO₄标准溶液，将不同温度煅烧(400~800℃) DPC样品以固液比为2 g·L^-1进行反应，25℃下水浴100 r·min^-1振荡12 h达到反应平衡后以4000 r·min^-1离心5 min，取上清液用钼酸铵分光光度法测定残存磷浓度，并检测反应终点的pH值、Ca²⁺浓度、Mg²⁺浓度。

煅烧DPC除磷动态柱实验：取粒径0.5~2 mm于500℃、550℃、600℃煅烧DPC样品各50 g，分别加入到三根直径为1 cm的玻璃柱子中，样品装填高度50 cm，排水体积约为16.5 mL，配制浓度为1 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液，蠕动泵输送从柱底部进水顶部出水，流量约为400 mL·d^-1，水力停留时间为1 h。定期取样检测出水溶液中的PO₄^3-浓度、pH值、Ca²⁺浓度、Mg²⁺浓度。

DPC的XRF实验结果显示CaO 23.77%(wt)，MgO 24.3%(wt)，SiO₂ 6.26%(wt)左右，烧失量43.42%(wt)，结合XRD分析结果估计DPC中含90%(wt)白云石及少量石英和凹凸棒石。XRD图 1中没有看到凹凸棒石衍射峰是因为凹凸棒石的纳米粒径效应导致其衍射峰被白云石衍射峰覆盖^[8]。XRD图显示500℃以下DPC基本不发生分解；当煅烧温度达到550℃后，白云石发生分解产生方解石、方镁石；方解石在煅烧温度高于600℃时可进一步发生分解生成羟钙石。煅烧温度达到700℃时，白云石完全分解，产物中有大量的羟钙石、方镁石和斜硅钙石。

图 1(Fig. 1)

图 1 不同温度煅烧白DPC样品的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of DPC samples calcined at different temperatures

从图 2可以看出，400℃煅烧DPC除磷效果很差，反应前后pH值、Ca²⁺、Mg²⁺浓度值没有显著的变化。随着煅烧温度升高，平衡液中pH值、Ca²⁺浓度升高，除磷效果明显增加，可能是煅烧温度高于500℃后白云石分解产物对磷酸根沉淀发挥了作用。

图 2(Fig. 2)

图 2 煅烧DPC样品去除磷酸盐静态实验结果 Fig.2 Static experimental results of phosphate removal by calcined DPC samples a:phosphate removal amount b:pH of solution c: Ca2+ concentration d: Mg2+ concentration

600~800℃煅烧DPC去除水中HPO₄^2-（磷酸盐在pH为7.2~12.3时的主要存在形式）后溶液中Ca²⁺浓度和pH值随着初始磷浓度升高而降低，表明煅烧DPC去除水中磷的主要机理可能是HPO₄^2-、Ca²⁺和OH^-发生化学反应生成Ca₅(OH)(PO₄)₃沉淀^{[9, 10]}。

图 2d显示反应前后Mg²⁺浓度下降趋势不明显是因为煅烧500℃以下白云石未发生分解，无水镁石生成；煅烧600℃以上有水镁石生成，但水镁石溶解度很小，且溶液中pH值较高抑制水镁石溶解。由此表明DPC煅烧产物中方镁石不与磷发生反应。

由于700、800℃煅烧DPC反应后平衡液pH过高，动态实验选用500、550、600℃煅烧DPC样品装柱进行考察。

从图 3a可以看出，15 d内500、550、600℃煅烧样品除磷率均为100%。由于500℃下DPC中白云石分解量较少，16 d后分解产物迅速消耗导致除磷效果下降，运行60 d后失效。运行到210 d和260 d时，550和600℃煅烧样的柱子失效，三根柱子的吸附容量约为0.35、1.1、1.3 mg·g^-1。

图 3(Fig. 3)

图 3 煅烧DPC动态实验结果 Fig.3 Flowing column experiments of DPC samples calcined at different temperatures a. phosphateremoval rate b: pH of solution c: Ca2+ concentration d: Mg2+ concentration

从图 3b中可知，550℃煅烧样较600℃煅烧温度低，运行30~100 d 550℃动态柱除磷率达100%，且出水pH稳定在8~9，满足生活污水一级A排放标准(GB 18918－2002，pH：6~9)，可以认为550℃煅烧DPC具有较好的实际应用价值。结合DPC材料具有的多孔性质^[11]，煅烧DPC材料可作为生物滤池中的填料进行同步脱氮除磷。

500℃煅烧样品动态柱低Ca²⁺浓度，低pH值的条件不利于Ca₅(OH)(PO₄)₃沉淀，所以除磷效率较低。550和600℃煅烧样品动态柱出水Ca²⁺初始浓度较高，随着柱子的运行快速下降并长期维持在6~10 mg·L^-1。550和600℃煅烧样品表面羟钙石快速溶解释放大量Ca²⁺，之后溶液中Ca²⁺与材料空隙内部缓慢释放的纳米方解石、羟钙石维持平衡状态。动态柱出水的Mg²⁺浓度随着水溶液中Ca²⁺浓度的减小和pH的降低逐渐上升。从出水除磷率依旧很低可以看出Mg²⁺并没有参与化学反应除磷的过程，但水镁石溶解可增加OH^-浓度，促进Ca₅(OH)(PO₄)₃沉淀。

从550℃DPC的TEM图(图 4)中看到反应前DPC固体中不含有磷元素，反应结束后矿物表面有大量细小颗粒附着，其结晶程度较低，根据能谱显示这些细小颗粒中含有磷元素。结合上面讨论结果，生成的细小颗粒沉淀应该是Ca₅(OH)(PO₄)₃。少量Mg存在可能是矿物表面的水镁石组分，Si元素的存在可能是煅烧产生的斜硅钙石或白云石分解生成的SiO₂。

图 4(Fig. 4)

图 4 550℃煅烧DPC反应前后TEM图 Fig.4 TEM micrographs of DPC calcined at 550℃ A:before experiments B: after experiments

(1) DPC煅烧温度越高，分解产生羟钙石越多，平衡液pH值、Ca²⁺浓度越高，去除水中磷效果越好；煅烧DPC除磷作用主要是在碱性条件下HPO₄^2-、Ca²⁺与OH^-化合反应生成Ca₅(OH)(PO₄)₃沉淀。

(2) 运行动态填料柱7个月内，550~600℃煅烧的DPC颗粒滤料除磷效率接近100%，出水pH在30 d后稳定在8~9。表明在550~600℃煅烧DPC获得的颗粒材料可以作为废水深度除磷的滤料，处理后出水磷浓度、pH均满足一级A排放要求。由于煅烧的DPC颗粒滤料属于多孔材料，也有可能在该颗粒材料上负载微生物用于同步除磷脱氨氮。