2. 清华大学 核能与新能源研究院，北京 100084
2. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)发动机供氢系统通常采用氢气循环模式将电堆阳极出口的氢气通过氢气循环回路泵送到阳极入口，循环装置通常采用氢气循环泵、引射器等[1-4]。采用氢气循环的方法，一方面可以实现把尾气的水分带入燃料电池起到增湿作用；另一方面可以提高氢气在燃料电池阳极流道内流速，防止阳极水的累积，避免阳极水淹，提高氢气利用率。但是，采用氢气循环模式，电堆运行时也存在一些不利的因素。在氢气循环过程中，阴极空气中的氮气和水蒸气透过质子交换膜扩散到阳极，长时间运行后会引起氢气分压的降低，局部氢气饥饿，造成电池堆电压下降，甚至会引起膜电极的电化学腐蚀，导致电池电堆性能发生不可逆下降。因此，需要在运行过程中间歇性打开尾气排放阀进行吹扫，排出积累在阳极的杂质、氮气和水。刘煜等[5]对氢气循环过程进行了稳态系统建模、计算与分析，研究了氢气循环比、运行温度、运行压力、电流密度对系统水气平衡和电效率的影响，但该模型没有考虑氮气传输的影响。Jiang等[6]通过实验方法研究了氢气循环条件下电堆性能特性，发现在氢气循环条件下电堆电压减小，主要是由于阳极氢气分压的降低。本文通过建立氮气和水传递模型，并将其嵌入燃料电池发动机模型中，利用Matlab/Simulink软件进行仿真分析，研究电堆结构参数和运行参数对氮气和水的传输过程影响，模拟结果与实验结果吻合，为氢气循环条件下燃料电池稳定运行和制定合理的尾气排放策略提供理论依据和设计参数。
2 氮气和水传输模型 2.1 氮气传递模型氮气通过膜两侧浓度差从阴极扩散到阳极，氮气摩尔分数yN2和氮气质量通量WN2分别为[7]
| $ \frac{{{\rm d}{y_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}}}{{{\rm d}t}} = \frac{{{R_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}{\theta _{{\rm{fc}}}}}}{{{p_{{\rm{an}}}}}} \cdot \frac{{{f_{{\rm{c, activearea}}}}}}{{{f_{{\rm{c, an, volume}}}}}} \cdot \frac{{{k_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}}}{\delta }(p_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}^{{\rm{ca}}} - {y_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}p_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}^{{\rm{an}}}) $ | (1) |
| $ {W_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}} = \frac{{{k_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}}}{{{h_{\rm{m}}}}}(p_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}^{{\rm{ca}}} - {y_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}p_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}^{{\rm{an}}}) $ | (2) |
式中：t为时间，hm为膜厚度，RN2为氮气常数，θfc为电堆温度，
| $ {k_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}} = {a_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}({0.029_{}}5 + 1.21{f_{\rm{v}}} - 1.93f_{\rm{v}}^{\rm{2}}) \cdot {10^{ - 14}} \cdot {\exp _{}}[\frac{{{E_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}}}{{{R_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}}}(\frac{1}{{{\theta _0}}} - \frac{1}{{{\theta _{{\rm{fc}}}}}})] $ | (3) |
式中：EN2=24 000 J·mol-1为氮气的焓值，θ0为大气温度，fv为水在膜中的体积系数。而
| $ {f_\rm v} = \frac{{{\lambda _{\rm{m}}}{V_{\rm{w}}}}}{{{V_{{\rm{m, dry}}}} + {\lambda _{\rm{m}}}{V_{\rm{w}}}}} $ | (4) |
式中：λm为膜中水含量，Vw为水的摩尔体积，Vm, dry为干膜体积。其中
| $ {V_{{\rm{m, dry}}}} = EW/{\rho _{{\rm{m, dry}}}} $ | (5) |
式中：EW为膜当量，ρm, dry为干膜密度。
2.2 膜中水传递模型膜中水含量是影响电堆性能的主要因素，质子交换膜在充分湿润状态下才具有良好的质子传导性，水在质子交换膜内的迁移是对膜进行湿润的重要过程，也是电堆阴阳极之间水量再分配的主要途径。
膜内水传递主要通过2种途径进行传递[8-12]：一是在电拖曳作用下质子从阳极穿过质子交换膜到达阴极的过程中，会携带几个水分子，电拖曳作用而产生的水通量
| $ {N_{{\rm{v, osmotic}}}} = {n_{\rm{d}}}\frac{i}{F} $ | (6) |
式中：nd为电渗系数；i为电流密度，A·cm2；F为法拉第常数。
如果阴极侧含水量高，将会发生水由阴极向阳极的反向扩散，其水量正比于反扩散系数和浓度梯度，反比于膜的厚度。反扩散产生的水通量
| $ {N_{{\rm{v, diff}}}} = {D_{\rm{w}}}\frac{{\left( {c_{\rm{v}}^{_{{\rm{ca}}}} - c_{\rm{v}}^{{\rm{an}}}} \right)}}{{{h_{\rm{m}}}}} $ | (7) |
式中：Dw为水的反扩散系数，cv为膜中水的浓度梯度。
水穿过膜的总通量为
| $ {N_{{\rm{v}}, {\rm{m}}}} = {n_{\rm{d}}}\frac{i}{F} - {D_{\rm{w}}}\frac{{\left( {c_{\rm{v}}^{_{{\rm{ca}}}} - c_{\rm{v}}^{{\rm{an}}}} \right)}}{{{h_{\rm{m}}}}} $ | (8) |
对于电堆中的水穿过膜的总通量为
| $ {W_{\rm{v}}} = {N_{{\rm{v, m}}}} \times {A_{\rm{m}}} \times {n_{}} $ | (9) |
式中：Am为单片膜的面积。
膜表面水含量为
| $ {\lambda _x} = \left\{ \begin{array}{l} 0.043 + 17.81{a_x} - 39.85{a_x}^2 + 36.0{a_x}^3\;\;\;, {\rm{ }}0 < {a_x} \le 1\\ 14 + 1.4\left( {{a_x} - 1} \right){\rm{ }}\;{\rm{ }}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{, }}1 < {a_x} \le 3{\rm{ }} \end{array} \right. $ | (10) |
式中：αx为水的活度，x代表是阴极(ca)、阳极(an)，表达式为
| $ {a_x} = \frac{{{y_{\rm{v}}}_{{\rm{, }}x}{p_x}}}{{{p_{{\rm{sat, }}x}}}} = \frac{{{p_{{\rm{v, }}x}}}}{{{p_{{\rm{sat, }}x}}}} $ | (11) |
式中：yv, x为气体摩尔分数，pv, x为饱和蒸气压，px为压力，psat, x为初始压力。
膜中水活度为
| $ {a_{\rm{m}}} = \frac{{{a^{_{{\rm{an}}}}} + {a^{_{{\rm{ca}}}}}}}{2} $ | (12) |
膜中水含量λm可由
nd和Dw可通过
| $ {n_{\rm{d}}} = {0.002_{}}9\lambda _{\rm{m}}^{\rm{2}} + 0.05{\lambda _{\rm{m}}} - 3.4 \times {10^{ - 19}} $ | (13) |
| $ {D_{\rm{w}}} = {D_{\rm{ \mathit{ λ} }}}{\exp _{}}({2_{}}416(\frac{1}{{303}} - \frac{1}{{{T_{{\rm{fc}}}}}})) $ | (14) |
其中，水扩散比例Dλ为
| $ {D_{\rm{ \mathsf{ λ} }}} = \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {{{10}^{ - 6}}}&{,{\rm{ }}{\lambda _{\rm{m}}} < 2}\\ {{{10}^{ - 6}}(1 + 2({\lambda _{\rm{m}}} - 2))}&{\;\;\;\;\;\;,{\rm{ }}2 \le {\lambda _{\rm{m}}} \le 3}\\ {{{10}^{ - 6}}(3 - 1.67({\lambda _{\rm{m}}} - 3))}&{\;\;\;\;\;\;\;\;,{\rm{ }}3 < {\lambda _{\rm{m}}} < 4.5}\\ {1.25 \times {{10}^{ - 6}}}&{\;\;\;,{\rm{ }}{\lambda _{\rm{m}}} \ge 4.5} \end{array}} \right. $ | (15) |
如前所述状态方程，在Simulink仿真环境下建立了氮气传递模型和膜中水传递模型，见图 1、2。图 1中f(u)代表氮气分压函数；θ为温度，℃。将氮气传递模型和膜中水传递模型集成到燃料电池氢气循环系统中，氢气循环系统模型如图 3所示，燃料电池氢气循环系统初始参数见表 1。其中，模型中电堆由40片有效面积为80 cm2的单电池组成。
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图 1 氮气传递模型图 Fig.1 Scheme of nitrogen transfer model |
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图 2 水传递模型图 Fig.2 Scheme of water transfer model |
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图 3 氢气循环模型图 Fig.3 Scheme of hydrogen recirculation model |
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表 1 燃料电池发动机系统初始参数 Table 1 Initial parameters of the PEMFC reactor system |
通过集成氮气和水传递模型到燃料电池发动机系统模型中，利用Matlab/Simulink软件进行仿真分析，研究电堆结构参数和运行参数对氮气和水的传输过程影响。图 4为温度和湿度对氮气扩散系数的影响，从图中可以看出，随着湿度逐渐增加，氮气的扩散系数逐渐增大，且在相同湿度条件下，温度越高，氮气渗透率越大，文献[13]给出了湿度为25%和70%条件下，氮气穿过质子交换最大渗透率分别为3.47×10-14和1.77×10-13 mol·m-1·s-1·Pa-1，仿真中湿度为25%和70%条件下，氮气渗透率分别为1.05×10-14和1.3×10-14 mol·m-1·s-1·Pa-1，其值小于最大值，模拟数据与实验数据的误差在合理范围。
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图 4 湿度对氮气扩散系数变化的影响 Fig.4 Effects of humidity on nitrogen diffusion coefficients |
图 5为不同电流条件下阳极中各物质摩尔分数随时间的变化，图 5中实心图形为40 A电流，空心图形为80 A电流，仿真操作条件为阴极湿度80%，电堆温度60 ℃，膜厚25 μm。从图中可以看出，随着电流的增大，氢气摩尔分数增大，水蒸气摩尔分数减小，氮气摩尔分数基本不变。这是由于运行前几秒内，在反扩散作用下水摩尔系数迅速增大，然后随着时间延长，水摩尔系数缓慢增大，且高电流密度下增长较快，与之相反，运行前几秒内，氢气摩尔分数迅速减小，然后随着时间延长，氢气摩尔分数缓慢的减小，氮气摩尔分数随着运行时间的延长而逐渐增大并趋于平衡。而电流大小对氮气扩散影响较小，在电流为80和40 A条件下，氮气扩散量基本相同。
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图 5 阳极中各物质摩尔分数随时间的变化 Fig.5 Profiles of molar fractions of various substances in anodes |
图 6为不同电流条件下电压随时间的变化曲线，电流为40 A时，随着时间的延长，电压上升幅度小，而80 A时，随着时间的延长，电压上升幅度明显。这主要是由于在高电流密度条件下，运行初期阳极水摩尔分数低，电压较低，随着时间的增加，高电流密度下产生的水更多，导致阳极水蒸气摩尔分数增长较快，提高了电池的性能[14]。
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图 6 电压随时间的变化 Fig.6 Profiles of voltage variation |
图 7为不同膜厚条件下，阳极中各物质摩尔分数随时间的变化，仿真操作条件为阴极湿度80%，电堆温度60 ℃，阳极和阴极气体过量系数分别为1.2和2.5，运行电流为80 A。从图中可以看出，随着膜厚增加，氢气摩尔分数逐渐升高，氮气摩尔分数逐渐降低，水蒸气摩尔分数在膜厚为25和51 μm时基本接近，在膜厚为127 μm时，水蒸气摩尔分数较低。这主要由于膜厚度的增加，增大了水蒸气和氮气传递路径和阻力。
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图 7 不同膜厚条件下阳极中各物质摩尔分数随时间的变化 Fig.7 Profiles of molar fractions of various substances in anodes under different film thickness |
图 8为不同膜厚条件下电压随时间的变化曲线。从图中可以看出，随着膜厚逐渐减小，电压逐渐增大。这是由于膜越薄，从阴极反扩散到阳极的水越多，膜中水含量越多，电池性能越好。随着时间的延长，膜越厚，电压增大幅度越大，这是由于随着时间的延长，不同膜厚条件下阳极水含量均逐渐增多，但膜越厚，阳极中氮气摩尔分数越低，氢气摩尔分数越高。
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图 8 不同膜厚条件下电压随时间的变化 Fig.8 Profiles of voltage under different film thickness |
图 9为不同进气压力条件下各物质摩尔分数随时间的变化，通过氢气循环后阳极的压力增大，阳极和阴极压力分别为20和7.4 kPa，在此基础上分别给阳极和阴极增大相同压力，具体运行参数如表 2所示。从图中可以看出，随着进气压力增大，氢气摩尔分数和水摩尔分数逐渐降低，氮气摩尔分数逐渐增大；随着时间延长，进气压力越大，氢气摩尔分数和氮气摩尔分数达到平衡所需时间越短，这主要是由于进气压力越大，氮气从阴极扩散到阳极的通量越大，达到平衡所需时间越短。
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图 9 不同进气压力条件下各物质摩尔分数随时间的变化 Fig.9 Profiles of molar ratio of various substances under different inlet pressures |
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表 2 气体压力对氮气渗透运行参数 Table 2 Effects of gas pressure on nitrogen permeation operating parameters |
图 10为不同进气压力下电压随时间的变化，由文献[15]得到0.1、0.15、0.2 MPa进气压力条件下电压随着进气压力的提高而增加，并且电压曲线更加平缓，图 9曲线趋势与之相同；随着电堆的运行，进气压力越小，电压提升幅度越大。主要由于在低的进气压力条件下，水摩尔分数逐渐增大，氮气摩尔分数逐渐变小，使得氢气含量下降幅度减小，膜中水含量提高，内阻下降，电池性能逐渐提高。
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图 10 不同气体压力下电压随时间的变化 Fig.10 Profiles of voltage under different gas pressures |
通过建立氮气和水传递模型，并将该模型集成到燃料电池发动机模型中，利用Matlab/Simulink软件进行仿真分析，研究了电堆结构参数和运行参数对氮气和水的传输过程影响。主要结论如下：
(1) 膜厚度、气体压力和湿度对氮气渗透的影响较大，随着湿度的逐渐增加，氮气的扩散系数逐渐增大；膜越薄，阳极氮气摩尔分数越大，膜厚为25 μm，质子交换膜燃料电堆运行1 400 s时，氮气扩散达到平衡，此时氮气摩尔分数为25%；
(2) 水的传输与运行电流、气体压力和膜厚度有关。阳极中的水摩尔分数随着膜厚度和电流的增大而减小，随着气体压力的增大而增大；随着电堆的运行，膜中的水含量逐渐增多，电堆性能逐渐提高。
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