表面活性剂是一种在溶液中可大幅度改变溶液表面能的物质，有着发泡、清洁、乳化、表面改性等作用，被广泛用于生活、生产[1]。表面活性剂根据其分子结构可分为阴离子、阳离子、非离子型，目前在生活、生产应用中，主要是以阴离子型表面活性剂为主。阴离子表面活性剂作为一种发泡清洁的去污物质，随生活用水排入污水系统中，是生活污水中常见的污染物质。阴离子表面活性剂主要是直链烷基苯磺酸盐(linear-alkylbenzene sulfonic，LAS)，在生活污水中的含量较高，自身难降解，进入水体后易与其他污染物结合在一起，会阻碍环境对其他污染物的降解过程[2]。另外，LAS在水体中容易发泡，会抑制水体的氧气流动，使水体的可生化性减弱，进而造成水体富营养化，恶化水体环境。含有一定浓度的LAS生活污水，对水生动植物也具有一定的毒性，也会对人体造成损伤[3-4]。
目前常用的去除水中表面活性剂的方法有物理吸附法、化学法和生物法[5]。物理吸附法通过吸附剂如活性炭、树脂、膨润土、粉煤灰等具有多孔性的材料对表面活性剂进行吸附，从而除去水溶液中的表面活性剂[6]。化学法通过加入化学试剂进行化学氧化、光电催化氧化、电化学催化氧化等将表面活性剂降解为水与二氧化碳[7]。生物降解法通过微生物对有机物的降解处理表面活性剂，但表面活性剂大多具有生物毒性，生物降解法中对微生物的生存环境需要较高的要求[8]。
电催化氧化是通过阳极直接氧化有机物或在水中产生羟基自由基(·OH)、臭氧等强氧化物质[9-10]，将有机物直接降解为H2O、CO2等小分子。本文通过自制硼掺杂金刚石薄膜(BDD)，以BDD作为阳极，钛片作为阴极进行电催化氧化。研究在电流密度、SDBS初始质量浓度、电解质浓度、pH等不同条件下，BDD电极对十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)的电催化降解能力。
2 实验部分 2.1 BDD电极的制备通过热丝化学气相沉积技术(hot filament chemical vapor deposition，HFCVD)将钽片作为衬底制备硼掺杂金刚石薄膜。其中，所用沉积衬底为钽圆片，直径5 cm。先对衬底钽片进行划痕、研磨预处理，再放入管式炉中依次使用甲烷、乙硼烷和氢气，气体速度分别为44、12和356 mL·min-1，电机加热功率为7 800 W，在800 ℃下沉积4 h，最后得到BDD电极。
2.2 实验与测试方法装置简图如图 1所示。使用4个双头螺丝固定住3块树脂，中间的一块树脂为空心圆柱，每2块树脂之间用2个硅胶片夹住一块电极，保证正负电极相对。使两电极与中间的空心树脂共同构成小反应器，用条状铁片与电极片相接，铁片另一端与直流电源的正负极相接。将250 mL的烧杯作为储液罐用来储存SDBS溶液。以反应器、蠕动泵和储液罐的顺序通过20 mm软管连接，使反应器中的溶液输送到储液罐中。再以储液罐、蠕动泵和反应器的顺序通过20 mm软管连接，使储液罐中的溶液输送到反应器中，从而实现整个反应体系中SDBS溶液的均匀循环。并且电极为圆形，除去与硅胶片的接触部分，直接与电解液接触的面积约为11 cm2，两电极之间的距离为22 mm。
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图 1 实验装置简图 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus 1. direct-current power supply 2. stack reactor 3. peristaltic pump 4. beaker 5. anode: BDD electrode 6. cathode: Ti electrode |
取200 mL SDBS溶液放入储液罐中，以BDD电极作为阳极，钛片作为阴极，Na2SO4作为电解质，通电一定的时间，移取1 mL反应液通过水系滤头过滤后注入色谱瓶，以高效液相色谱法测定SDBS浓度。
使用高效液相色谱(Agilent 1200HPLC液相色谱仪)进行测定，色谱柱为SB-C18柱，柱温维持在(40±0.5) ℃，流动相配比为甲醇:水=95:5，以0.4 mL·min-1流动相流速，进样量10 μL。由于十二烷基苯磺酸钠有较好的荧光吸收，故采用荧光检测器检测，荧光激发波长为232 nm，发射波长为290 nm[11]。
3 实验结果与讨论 3.1 BDD电极SEM分析通过场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope，FESEM)(FEI SIRION-100，荷兰)分析BDD微观形貌和通过FESEM中的高性能X射线能谱仪对BDD电极进行微区点线面元素的定性、半定量及定量分析。图 2为BDD的扫描电子显微镜图像和X射线能谱仪分析。从扫描电子显微镜图像中可知，制备得到的BDD电极表面具有形状完备的晶粒，且晶粒有良好的均匀性，大小为0.5~1.0 m。从X射线能谱仪分析可观察到明显的硼元素峰形，表明了硼元素的存在，硼元素成功掺杂进入金刚石薄膜表面，证明制备得到BDD电极。
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图 2 BDD的扫描电子显微镜图像和X射线能谱仪分析 Fig.2 SEM image and energy spectrometer element analysis of BDD |
金刚石薄膜的激光拉曼光谱出现1 333和1 500~1 600 cm-1两个特征峰。1 333 cm-1处为金刚石一阶立方特征拉曼峰，峰偏移程度的大小表示金刚石薄膜内应力大小。1 500~1 600 cm-1处的SP2态拉曼宽峰的峰强度与存在SP2态的碳多少有关[12]。采用激光共聚焦拉曼光谱仪(ZTJD6-13471HK，中国)了制备得到的金刚石薄膜在掺入硼元素后的拉曼峰变化，如图 3所示。从拉曼图谱中可知，在1 345和1 568 cm-1的2个位置附近出现了峰位，与金刚石薄膜具有的2个特征峰出峰位置相似，说明制备得到了金刚石薄膜。1 345 cm-1的出峰位置对于1 333 cm-1的位置有较小的偏移，且1 345 cm-1处峰形与1 568 cm-1处的宽峰相似，表明1 345 cm-1处的峰形产生了一定的宽化，说明金刚石薄膜表面的颗粒尺寸较小[13]。在1 568 cm-1附近出现的宽峰与整个碳拉曼区的背景基线对比明显，说明金刚石薄膜上存在较多的非金刚石碳[14]。
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图 3 BDD电极的拉曼图谱 Fig.3 Raman spectrum of BDD electrode |
在SDBS初始质量浓度50 mg·L-1、溶液pH=7、Na2SO4浓度0.1 mol·L-1、电解时间150 min的条件下，考察了电流密度对SDBS降解的影响。结果如图 4所示，随着电流密度从5升高到20 mA·cm-2，经过BDD电极降解后，SDBS剩余率从59%降到33%，其中在电流密度为10、15 mA·cm-2时SDBS剩余率分别为47%、39%，在20 mA·cm-2电流密度下的SDBS剩余率33%。这是因为提高电流密度有利于在水中电解产生更多·OH[15]，从而加快SDBS在溶液中降解，SDBS剩余率随之提高而减少。但随着电流密度的不断提高，溶液电阻在整个电化学降解体系中产生能耗较大，从而使SDBS剩余率的减少幅度减小。考虑到电解过程中所需能耗和后续实验研究，电流密度为10 mA·cm-2时可满足降解要求，所以后续实验采用电流密度10 mA·cm-2作为实验条件。
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图 4 不同电流密度下SDBS剩余率 Fig.4 SDBS residual rate at different current densities |
SDBS是一种具有发泡功能的表面活性剂，过高浓度的SDBS溶液在蠕动泵传送过程中会出现大量气泡，造成溶液中SDBS浓度不均匀，从而对反应造成较大干扰，所以选取初始质量浓度为25~100 mg·L-1的SDBS溶液。在电流密度10 mA·cm-2、溶液pH=7、Na2SO4浓度0.1 mol·L-1、电解时间150 min的条件下，考察了SDBS溶液在不同初始浓度时对SDBS降解的影响，结果如图 5所示。当SDBS的初始质量浓度从25增加到75 mg·L-1，剩余率逐渐减小，当SDBS初始质量浓度为100 mg·L-1时，SDBS剩余率比初始质量浓度为75 mg·L-1的高，表明SDBS溶液在初始质量浓度为75 mg·L-1时SDBS的剩余率最少，BDD电极的降解效率最高。在一定的电流密度和时间下，BDD电极产生的·OH的量相对一定，使·OH不易与溶液中的较小质量浓度的SDBS接触反应，导致SDBS的剩余率高，随着初始质量浓度增加溶液中的SDBS逐渐容易和·OH接触反应，使SDBS剩余率降低，从而提高了降解效率。当SDBS浓度过高时，反应体系中产生的·OH的量一定，只能降解一定量的SDBS，从而使溶液中部分SDBS不能得到降解，导致SDBS剩余率减少缓慢。
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图 5 不同SDBS初始浓度下SDBS剩余率 Fig.5 SDBS residual rate under different initial concentrations of SDBS |
在SDBS初始质量浓度50 mg·L-1、溶液pH=7、电流密度10 mA·cm-2、电解时间150 min的条件下，考察了不同的电解质浓度对SDBS降解的影响。如图 6所示，电解质浓度为0.05、0.10、0.15 mol·L-1时SDBS剩余率分别为56.2%、47.5%、28.9%，表明电解质浓度提高对溶液中SDBS的降解有很大的影响。随着电解质浓度的增加，SDBS剩余率随之减少。因为在通电过程中硫酸根自由基与水中的羟基生成·OH[16]。随着电解质浓度的提高，生成的·OH量也随之提高，使SDBS的剩余率减少，从而提高了SDBS的降解效率。另外，电解质浓度影响溶液电导率，溶液电导率随电解质浓度的升高而增大，在一定的电流密度下溶液电阻产生的能耗减小，促进了·OH的生成，从而也使SDBS的剩余率减少。
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图 6 不同电解质浓度下SDBS剩余率 Fig.6 SDBS residual rate at different electrolyte concentrations |
硫酸盐在酸性溶液的电解过程中，会发生以下反应(见方程(1)、(2))，产生具有强氧化性的过硫酸根。
| $ \text { 阳极: } \quad 2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}-2 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}$ | (1) |
| $ \text { 阴极: } \quad 2 \mathrm{H}^{+}-2 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{H}_{2} $ | (2) |
在SDBS初始质量浓度50 mg·L-1、Na2SO4浓度0.1 mg·L-1、电流密度10 mA·cm-2、电解时间150 min的条件下，考察了pH对BDD电极降解SDBS的影响，如图 7所示。从图中可知，在pH为2.7、7、12时，SDBS剩余率分别为38%、50%、48.5%，说明在酸性条件下，SDBS的降解效率最高。这是因为Na2SO4作为电解质时，酸性条件下硫酸根在电解过程中会被氧化生成S2O82-，S2O82-作为强氧化中间产物，具有较强的氧化性，会与电解过程中产生的·OH协同氧化SDBS，使SDBS剩余率减少，从而提高BDD电极对SDBS的降解效率[11, 18]。
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图 7 不同pH溶液下SDBS剩余率 Fig.7 SDBS residual rate at different solution pH values |
本实验通过HFCVD制备BDD电极，根据SEM、拉曼光谱法分析观察到BDD具有较小的金刚石纳米结构和对应的金刚石特征峰，从而证明BDD电极制备成功。对于BDD电极降解SDBS溶液时，SDBS剩余率随电流密度和电解质浓度的提高而减小，而且SDBS剩余率先随SDBS初始质量浓度提高而减小后再增加，酸性条件有利于SDBS的降解。
| [1] |
庞月森. 光催化降解有机废水的研究进展[J]. 建筑与预算, 2016(10): 44-47. PANG Y S. Research progress in photocatalytic degradation of organic wastewater[J]. Construction and Budget, 2016(10): 44-47. |
| [2] |
冯辉霞, 张娟, 张婷. 表面活性剂废水处理技术应用研究进展[J]. 应用化工, 2011, 40(10): 1828-1832. FENG H X, ZHANG J, ZHANG T. Research progress on surfactant wastewater treatment technology[J]. Applied Chemical Industry, 2011, 40(10): 1828-1832. DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2011.10.044 |
| [3] |
罗莎杰, 曹秀君, 李东梅, 等. 水中十二烷基苯磺酸钠的降解方法[J]. 化学与生物工程, 2019, 36(1): 15-20, 30. LUO S J, CAO X J, LI D M, et al. Degradation methods of sodium dodecyl benzene sulfonate in water[J]. Chemistry & Bioengineering, 2019, 36(1): 15-20, 30. |
| [4] |
王宝辉, 张学佳, 纪巍, 等. 表面活性剂环境危害性分析[J]. 化工进展, 2007, 26(9): 1263-1268. WANG B H, ZHANG X J, JI W, et al. Hazard analysis of surfactants in ecosystem[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 26(9): 1263-1268. DOI:10.3321/j.issn:1000-6613.2007.09.010 |
| [5] |
周雨芹. BDD电极电化学降解磷酸三丁酯—二甲苯废水的研究[D].绵阳: 西南科技大学, 2018. ZHOU Y Q. Electrochemical degradation of tributyl phosphate-xylene wastewater by BDD electrode[D]. Mianyang: Southwest University of Science and Technology, 2018. |
| [6] |
曾静, 胡文勇, 邓莹. 活性炭吸附废水中表面活性剂的试验研究[J]. 工业用水与废水, 2010, 41(3): 38-40, 45. ZENG J, HU W Y, DENG Y. Experimental study on activated carbon adsorbing surfactant in wastewater[J]. Industrial Water & Wastewater, 2010, 41(3): 38-40, 45. DOI:10.3969/j.issn.1009-2455.2010.03.010 |
| [7] |
陈毅挺, 方润, 黄露, 等. 废水中甲基橙的电化学降解[J]. 化工环保, 2018, 38(5): 524-528. CHEN Y T, FANG R, HUANG L, et al. The electrochemical degradation of methyl orange dye in wastewater[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2018, 38(5): 524-528. DOI:10.3969/j.issn.1006-1878.2018.05.007 |
| [8] |
张广良, 董庆斌, 赵永红, 等. 表面活性剂厌氧生物降解研究进展[J]. 日用化学品科学, 2017, 40(10): 31-36, 38. ZHANG G L, DONG Q B, ZHAO Y H, et al. Research progress in anaerobic biodegradation of surfactants[J]. Detergent & Cosmetics, 2017, 40(10): 31-36, 38. |
| [9] |
吴庆淼, 史磊, 宋薇, 等. 面制食品中十二烷基苯磺酸钠的测定——高效液相色谱-荧光检测器法[J]. 科技创新导报, 2015, 13(10): 252-253. WU Q M, SHI L, SONG W, et al. Determination of sodium dodecylbenzene sulfonate in pasta-High performance liquid chromatography-fluorescence detector[J]. Science and Technology Innovation Herald, 2015, 13(10): 252-253. DOI:10.3969/j.issn.1674-098X.2015.10.173 |
| [10] |
陈银生, 张新胜, 戴迎春, 等. 脉冲电晕放电等离子体降解4-氯酚废水的研究[J]. 高校化学工程学报, 2003, 17(1): 71-75. CHEN Y S, ZHANG X S, DAI Y C, et al. Study of degradation of p-chlorophenol in aqueous solution with pulsed corona discharge plasma[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2003, 17(1): 71-75. DOI:10.3321/j.issn:1003-9015.2003.01.013 |
| [11] |
邹徐, 周石庆, 陆先镭, 等. BDD电极对敌草隆的氧化降解及其影响因素[J]. 安全与环境学报, 2017, 17(6): 2322-2326. ZOU X, ZHOU S Q, LU X L, et al. Electrochemical degradation of durum via the BDD electrode and the influential factors involved[J]. Journal of Safety and Environment, 2017, 17(6): 2322-2326. |
| [12] |
匡同春, 刘正义. 激光拉曼光谱在CVD金刚石薄膜质量表征中的应用[J]. 理化检验(物理分册), 1997(7): 21-25. KUANG T C, LIU Z Y. Applications of laser Raman spectroscopy in characterizing the quality of CVD diamond films[J]. Physical Testing and Chemical Analysis part a Physical Testing, 1997(7): 21-25. |
| [13] |
麻根旺, 于盛旺, 黑鸿君, 等. 掺Ag含量对金刚石薄膜场发射性能的影响[J]. 中国表面工程, 2019, 32(2): 70-78. MA G W, YU S W, HEI H J, et al. Effect of Ag content on field emission properties of diamond films[J]. China Surface Engineering, 2019, 32(2): 70-78. |
| [14] |
叶永权, 匡同春, 雷淑梅, 等. 金刚石(膜)的拉曼光谱表征技术进展[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2007(5): 17-21. YE Y Q, KUANG T C, LEI S M, et al. Development of Raman spectroscopic characterization technology of diamond (film)[J]. Diamond & Abrasives Engineering, 2007(5): 17-21. |
| [15] |
GLAZE W H, KANG J W. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation[J]. Ozone: Science & Engineering, 1987, 9: 335-352. |
| [16] |
闫斌.羟基自由基对介孔分子筛结构和性能的影响[D].青岛: 青岛科技大学, 2019. YAN B. Effect of hydroxyl radicals on the structure and properties of mesoporous molecular sieves[D]. Qingdao: Qingdao University of Science and Technology, 2019. |
| [17] |
杨楠. BDD电极电化学降解对硝基苯酚和藻毒素MCLR废水的实验研究[D].武汉: 华中科技大学, 2012. YANG N. Experimental study on electrochemical degradation of p-nitrophenol and algal toxin MCLR wastewater by BDD electrode[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2012. |