1 前言

凹凸棒土(PG)，又名坡缕土，是一种水合富铝镁硅酸盐类的纤维状天然黏土矿物^[1]。中国拥有世界上最大的PG矿产资源^[2]。天然PG化学通式为Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄.4H₂O，具有独特的层链状过渡结构，实际组成因部分镁原子会被铁、铝或其他元素所取代而多变^[3]。PG具有特殊晶体形态、优良吸附性能和表面化学活性，已广泛应用于污水处理中^[1]。以改性PG作为助凝剂与聚硅硫酸铝复配可显著提高去除水中有机氯的效率, 去除率达到72%~95%^[4]。通过纯化以及改性可以去除天然PG中的杂质，提高PG的吸附性能，如硫酸改性PG对棉籽油的脱色率达77%以上^[5]；三氯化铝改性PG对印染废水的脱色率达98%^[6]；有机试剂改性PG的疏水性强，其对有机污染物的吸附能力显著提高^[7]。进行催化剂的负载还可进一步强化其脱色、去除有机物的能力，PG负载催化剂CeO₂后，提高了罗丹明B染料废水COD的去除率^[8]；PG负载锰氧化物后可用于室内甲醛的去除^[9]；负载TiO₂后可光催化脱污偶氮染料及毛纺织废水^[10]；负载ZnCl₂的PG催化剂可以高转化率、高选择性地催化Diels-Alder反应^[11]。工业上还有把PG制成复合材料，提高吸附和催化能力。聚丙烯酰胺/凹凸棒黏土复合吸附材料可以加强其对Hg²⁺离子的吸附^[12]；络合钛复合纳米凹凸棒土可以催化聚酯反应研究^[13]。

臭氧氧化技术是一种高级氧化技术，被广泛用于印染废水的脱色处理^[14]。在直接氧化阶段，O₃分子攻击分子的不饱和键使其偶极键断裂，具有一定的选择性。在间接氧化阶段，产生的羟基自由基利用其活性强、氧化无选择性的特点，可降解O₃分子无法分解的有机物以及O₃氧化产生的酸、醇等中间体^[15]。然而，单独臭氧技术对印染废水的COD去除率不高，某些废水存在反色现象，臭氧产生设备运行成本较高等是其工业化应用的主要限制因素^[16]。因此，催化臭氧联用技术已成为主流^[17]。

印染行业飞速发展的同时，带来的环境问题也愈加严重。全世界每年生产超过70万吨的染料，近8000种化学物质用于纺织物的制造过程^[18]。纺织印染工业消耗水量大，产生废水量大且回用率极低，造成大量资源浪费。印染企业排放的废水抗有氧消化能力强，有机物成分复杂^[19]，单一的处理技术很难满足该类废水的处理要求，开发廉价高效的催化剂协同臭氧化技术，极具市场潜力。

2 实验材料及方法 2.1 实验仪器

臭氧发生器CFY-3 (杭州荣欣电子设备有限公司)；紫外-可见分光光度计754N (上海仪分科学仪器有限公司)；真空冷冻干燥器FD-2A (北京博医康实验仪器有限公司)；数显恒温大功率磁力搅拌器99-1A (江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)；数显恒温振荡器HZ-9310 K (江苏太仓华丽大实验设公司)；高速离心机LD5-2A (上海珂淮仪器有限公司)；马弗炉CWF1100(英国Carbolite公司)；精密pH计PHS-3C (上海仪分科学仪器有限公司)；超纯水系统Milli-Q (美国Milli-pore公司)；数显鼓风干燥箱GZX-9240MBE(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)。

2.2 实验材料

甲基橙(中国华东师范大学化工厂)，六偏磷酸钠、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、硫酸铁、硫酸锰、柠檬酸、氨水、乙醇、重铬酸钾、七水合硫酸亚铁铵、硫酸银、碘化钾、叔丁醇(化学纯)，99.99%纯氧(杭州今工特种气体有限公司)。

所有玻璃、塑料器具均于10%硝酸中浸泡24 h，使用前用超纯水冲洗干净。

2.3 实验方法 2.3.1 实验水样

使用的染料水样为实验室所配甲基橙模拟废水。用于吸附实验甲基橙(A)浓度为100 mg·L^-1，稀释25倍后吸光度A = 0.297(463 nm)，用于氧化实验甲基橙(B)浓度为250 mg·L^-1，稀释25倍后A = 0.750，COD_Cr为340 mg·L^-1。

2.3.2 催化剂的制备

(1) PG的提纯

称取50 g天然PG于400 mL超纯水中静置24 h，过滤后于80℃烘箱中烘干6 h后取出，研磨并过200目筛。称取20 g上述PG浸泡于浓度为1.2 g·L^-1的六偏磷酸钠溶液中，在40℃水浴中搅拌1 h，取出后超声45 min，静置30 min。取上层乳白色悬浮液高速离心8 min，倒出离心管上层白色悬浮液真空冷冻干燥43 h后取出，研磨筛选100目保存备用。

(2) PG的酸改性条件的确定

称取2.5 g提纯后PG加入到25 mL硝酸、硫酸、或盐酸溶液中，恒温水浴搅拌一定时间，取出后用超纯水洗至中性后抽滤并于80℃烘箱中烘干8 h，备用。

(3) 吸附实验

称取0.25 g改性后PG于锥形瓶中，加入100 mL 100 mg·L^-1甲基橙A溶液，在30℃下以140 r·min^-1的转速匀速振荡90 min，离心机上4000 r·min^-1离心分离8 min，取上层溶液于463 nm测定吸附前后溶液的吸光度A₀和A₁，计算吸附率。吸附率% = (A₀-A₁)×100/A₀。

(4) 改性PG的负载

采用凝胶法负载金属组分，配制Fe³⁺:Mn²⁺:柠檬酸浓度比为2:1:2的溶液300 mL，取10 g改性后PG于该溶液中，用氨水调节pH为8，水浴60℃搅拌2.5 h，抽滤后于80℃下干燥8 h。烘干后取出研磨筛选100目，于马弗炉内400℃下烧焙3 h后取出，冷却备用。

(5) 甲基橙模拟废水处理

取500 mL 250 mg×L^-1甲基橙B溶液，实验基准条件为pH 3、臭氧投加量2 g·h^-1，投加不同阶段制备的催化剂0.6 g·h^-1，臭氧投加量2 g·h^-1，持续氧化40 min，分别测定处理前后废水色度和COD值，并计算去除率。

2.3.3 PG催化协同臭氧化实验反应装置

实验采用自制的催化氧化反应装置，反应容器为φ = 10 cm，h = 1.3 m的圆柱体，材质为有机玻璃，容器总容积约为1000 mL，底部为垫片式圆盘和砂芯曝气头，以确保曝气均匀。

臭氧来源为臭氧发生器。臭氧发生器以纯氧为氧源，以高压放电方式产生臭氧，内置玻璃转子流量调节器用于调节臭氧产量。实验时，臭氧发生器先运行2~3 min，待臭氧产生量稳定后通入反应器开始计时。未反应或者多余臭氧经末端两级2% KI溶液吸收尾气。

实验前，反应器用超纯水冲洗两次，再用臭氧曝气，清除反应容器壁上残留物。

2.3.4 催化剂的表征

(1) 比表面积测定：ASAP-2010型全自动比表面吸附仪进行比表面积测定。待测样品在180℃环境中真空脱气12 h，液氮温度为77.44 K，以氮气作为吸附质测得。

(2) 物相分析：X’Pert PRO型X射线衍射仪对样品进行分析。测试条件为X’Celerator超能探测器，电压40 kV，电流40 A，扫射角度为3~80°。

(3) 扫描电子显微镜分析：HitachiS-4700(Ⅱ)型场发射扫描电子显微镜进行表面拍照。选取拍照的分辨率为5 µm、1 µm。

3 实验结果与讨论 3.1 催化剂的制备和表征

天然PG矿物中存在相当比例的杂质，包括蒙脱石、碳酸盐、石英、高岭石等，导致其作为催化剂载体时活性组分的负载率不高。对天然PG进行提纯、酸改性，再进行活性组分负载，得到高效的Fe-Mn负载PG催化剂，并进行BET、XRD以及SEM表征。

比较了盐酸、硫酸和硝酸改性PG对染料的吸附效果，在改性时间为2 h、水浴温度为40℃的条件下，当H⁺浓度均4 mol·L^-1时，上述三种酸改性PG对甲基橙溶液的吸附率分别为30.2%，24.7%和36.5%，硝酸具有最好的改性效果。继续优化硝酸浓度(硝酸浓度(表 1))，确定最佳改性硝酸浓度为2 mol·L^-1。

3.1.1 BET分析

对天然PG与提纯PG进行BET测定，得到提纯前后PG的BET结果如表 2所示。经过提纯后，天然PG的比表面积提升幅度较大，由原先的125.0 m²·g^-1提升至217.6 m²·g^-1，比表面积增加92.60 m²·g^-1。孔道打开，孔容积升高，孔径增大明显。可见，六偏磷酸钠分散剂作用下原本存在孔隙内桥接的碳酸盐、硅氧化物等杂质被大量去除，负载的活性组分可以着床的表面积增加^[20]。改性后的PG比表面积再次提高了30.6 m²·g^-1，孔容积与孔径也进一步增大，表明改性后PG孔隙内及表面的残留物质进一步被处理，PG自带碳酸盐被酸破坏后进一步去除。负载后PG的比表面积为222.7 m²·g^-1，相比于负载前下降了25.5 m²·g^-1，孔径也有所下降，孔容积继续升高，可能是因为Fe³⁺、Mn²⁺的负载在其表面上布置了一层活性组分层，导致其比表面积下降；同时负载很可能还引起凹凸棒晶体产生塌陷，导致孔容增大。

3.1.2 XRD分析

对各阶段制备PG与天然PG进行XRD分析，对比考察提纯、改性以及负载对表面元素、物相的影响，见图 1。

天然PG的XRD图谱中存在石英、碳酸盐等特征峰。经过PG的提纯后，属于这些物质的特征峰基本消失，表明PG表面及孔隙内的杂质基本被消除。提纯后在衍射角为8°的位置PG特征峰峰强度明显增加，峰面积也随之升高，说明PG结晶效果好，天然PG的纯度得到提升^[20]。

经酸改性后，上述提纯后PG特征峰依旧存在，表明酸改性并没有改变其主要结构。结合BET数据，酸改性主要对其表面及孔隙进行了进一步的处理，增加了其比表面及孔隙率。

负载后PG的特征峰减弱，说明PG结晶效果变差，晶型结构遭到破坏。另外，负载PG的XRD图谱出现了几个特征峰，通过与标准卡片JCPDF-(84-0311)和JCPDF-(42-1316)对比，它们所代表的物质分别为Fe₂O₃和MnO₂，其中后者特征峰峰较弱，可能是Mn²⁺浓度低，并且其在PG表面的高度分散，导致在扫描时难以被观测到。这些特征峰的出现表明Fe³⁺、Mn²⁺已成功负载到改性PG表面。

3.1.3 SEM分析

对天然PG以及提纯、改性和负载后PG进行SEM表征实验，扫描倍数分别为5 µm、1 µm (图 2)。天然PG主要结构呈针棒状，表面比较零散，杂质颗粒较多，该结果与XRD分析结果相吻合。经提纯后PG的针状结构没有发生变化，表面单晶体间排布较为均匀，表明杂质已基本去除。改性后，PG的单晶体针状结构有了变化，更加疏松，并出现小型鸟巢型结构^[21]，该结果与BET比表面积增加的结果相一致，有利于提升吸附性能。负载Fe-Mn后的PG的针状结构被一些细小不规则颗粒，即活性组分及其氧化物所取代，它们占据了PG的表面及部分孔隙，这也是导致BET比表面积下降的原因。

3.2 Fe-Mn负载PG协同臭氧化处理印染模拟废水

根据甲基橙模拟废水处理实验方案，投加0.6 g各阶段制备的PG于500 mL浓度为250 mg·L^-1的甲基橙B模拟废水中。反应初始pH为3.0，反应结束后pH为4~5，仍为酸性条件，对甲基橙颜色影响不大。考虑到催化剂本身的吸附作用对脱色率也有一定的贡献，对比了吸附试验PG的吸附情况。改性后PG的投加量为0.25 g，处理水样为100 mL浓度为100 mg·L^-1甲基橙A，相当于模拟实验中Fe-Mn负载PG的投加量的1/12.5，以此估算吸附作用对脱色的贡献率应小于5%。由于臭氧本身脱色能力极强，单独臭氧化15 min，废水色度的去除率已很接近100%。臭氧联合Fe-Mn负载催化剂时脱色率为100%，协同效果不明显。为此，本文未对色度进行深入研究，着重比较了COD_Cr的去除率，结果见图 3。

仅臭氧氧化对甲基橙模拟废水COD_Cr的去除率仅为48%；投加天然PG，为61%；投加经纯化以及改性后的PG，COD_Cr去除率变化不大。结果表明纯化和改性虽然去除了表面杂质，增大了比表面积和吸附能力，但并没有提高氧化效率。投加负载Fe-Mn的PG催化剂后，COD_Cr去除率达到了92.7%，氧化作用明显增强，表明催化活性的存在^[8]。

3.3 动力学研究

分别观察单独臭氧和负载PG催化剂协同臭氧氧化甲基橙模拟废水中的有机物浓度随时间的变化，绘制-ln(C/C₀)与时间t的曲线，结果如图 4所示。动力学曲线均由两段不同斜率的直线组成，表明两种氧化体系均存在两个氧化阶段，分割点分别在30和40 min。这两个阶段-ln(C_t/C₀)与时间t的关系呈线性递增，符合一级反应动力学特征，这种现象国内研究者也有报道^{[22, 23]}。第1阶段：臭氧由气相传递至液相并溶解在废水中。在pH = 3时，甲基橙呈现对醌式结构，结构不稳定，可被溶解在液相的臭氧分子直接氧化，产生具有较高k值(速率常数，即图中斜线的斜率)、臭氧无法再氧化的中间产物。同时臭氧分解产生的·OH将这些具有较高k值的中间产物继续氧化；第2阶段，废水中残留的都是较难被臭氧与·OH氧化的小分子物质，氧化效果大大减弱。

根据-ln(C_t/C₀)与氧化时间t的曲线可得出不同阶段下氧化反应的动力学公式如下。

臭氧化甲基橙模拟废水的动力学公式：

$ - \ln \left( {{C_{\rm{t}}}/{C_0}} \right) = \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {0.019t + 0.37}&{0 < t \leqslant 30\;\min } \\ {0.00049\;t + 0.91}&{t > 30\min } \end{array}} \right. $

(1)

$ - \ln \left( {{C_{\rm{t}}}/{C_0}} \right) = \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {0.058t + 0.26}&{0 < t \leqslant 40\;\min } \\ {0.0022t + 2.5}&{t > 40\min } \end{array}} \right. $

(2)

根据上述动力学公式第一阶段时，单独臭氧化过程中的k值为0.019 s^－1，而催化氧化过程的k值为0.058 s^－1，3倍于单独臭氧氧化过程，负载PG协同臭氧氧化的催化作用明显。

3.4 机理研究

单独利用臭氧氧化技术，受到臭氧分子溶解能力以及选择性氧化的限制，对某些难降解物质的处理效果较弱；而在无外场作用下O₃分解成·OH的能力较弱^[24]。相比于活性炭，凹凸棒黏土晶体不仅能满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，经改性后可提供更多的活性位点用于负载催化剂，并改变反应的活化能和反应级数^[25]。负载后PG，凹凸棒载体为Fe和Mn的金属氧化物提供了良好的反应界面，促进溶解性臭氧产生更多·OH，利于分解有机物^[26]。为判断氧化过程中·OH的存在以及贡献情况，利用叔丁醇掩蔽消除·OH进行对比(图 5(a)和(b))，结果表明，添加叔丁醇后对废水的COD去除率均有减弱，随着反应的进行，差异越加明显。

单独臭氧氧化过程中，在酸性条件下，甲基橙为对醌式结构，基团结构不稳定，易被臭氧氧化；同时H⁺浓度高，会抑制臭氧分解成·OH的链反应。因此，在反应初期，废水中H⁺浓度高、·OH浓度不高，甲基橙主要被臭氧氧化^[27]，差别不明显。随着反应体系的变化，臭氧分解产生的·OH逐渐增加，开始参与降解反应。而叔丁醇的加入抑制了·OH的产生，因此直到反应中后期，两者COD去除率才有明显差别。负载催化剂的PG加入后，废水中的有机物被吸附被催化剂的孔隙和表面；由于催化剂的加入从反应一开始就产生了大量的·OH，形成了O₃和·OH协同氧化体系，COD去除效率明显高于单独臭氧氧化。加入叔丁醇后，其抑制作用几乎从反应一开始就显现，且更为明显。

4 结论

(1) 以PG作为催化剂载体，提纯后PG的比表面积、孔容和孔径分别比天然PG增加了74.1%、204%和74.3%；再以2 mol·L^-1硝酸改性后，再分别增加24.5%、23.4%和11.1%。通过凝胶法负载Fe³⁺、Mn²⁺双活性组分得到催化剂，XRD图中出现明显Fe₂O₃和MnO₂物质峰。

(2) 改性PG负载Fe-Mn催化剂协同臭氧氧化，用于甲基橙模拟废水处理，色度去除率达99.96%，COD_Cr去除率达92.50%。动力学实验表明上述过程符合一级动力学反应模型，其氧化过程遵循自由基氧化机理。