聚乙烯醇(PVA)具有优异的成纤性、成膜性，且生物相容性好，可生物降解，黏结性强，因此在纺织、建筑装潢、石油化工、造纸、医药、农业等各个行业都有着广泛的应用[1]。但是聚乙烯醇的极限氧指数(LOI)低，极易燃烧，严重限制了其应用。常见含卤阻燃剂在燃烧过程中会分解生成刺激的卤化氢气体，其对人身安全的危害甚至大于火灾本身。近年来无卤膨胀型阻燃剂发展迅速[2]，尤其是N-P协效阻燃在众多领域都取得了突破性进展[3]，三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)作为一中新型N-P膨胀型阻燃剂兼具酸源、气源、炭源于一体，是一种发烟量低、腐蚀性小，阻燃效率高的新型绿色阻燃剂，其结构如图 1所示。MPP燃烧时产生对阻燃防火有利的具有磷氮协同作用的高热稳定性的(PNO)x[4]，使得其热稳定性高。此外，它兼具阻燃效率高、与其他阻燃剂配伍性好等优点[5]。
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图 1 MPP 结构式 Fig.1 Chemical structure of MPP |
然而，MPP存在与聚合物基体的相容性差、残炭率低等缺点；此外，MPP耐酸性能较差，在酸性条件下使用时，MPP会水解成低分子溶出，使材料丧失阻燃性。阻燃剂的包覆是近日发展的热门，因为其不仅可以减少阻燃剂的溶出、增加阻燃剂与机体的相容性还能达到协同阻燃的效果。
常见的微胶囊的囊材有三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、密胺树脂、TiO2等，但是大多材料不兼具耐酸和残炭率高的特性。硅凝胶是一种兼具优良的耐水、耐酸性且具有生理惰性、无毒和无味的环境友好型的阻燃剂。在碱催化条件下，正硅酸乙酯水解属于OH-离子直接进攻硅原子核的亲核反应机理，中间过程少，水解速率较快且水解初期，水解产物多以Si(OR)(OH)3或 Si(OH)4形式存在，亲水性较强。容易在固液界面聚集，然后进一步发生水解、聚合反应，从而在 MPP颗粒表面生成二氧化硅凝胶，实现包覆。这层囊壁物质可以阻止内部物质的分解以及避免其遇水或酸溶液迁移的问题。另一方面，近年不少报道指出由于其残炭率高，硅凝胶和膨胀型阻燃剂在聚合物分解的过程中可以很好地发挥协同阻燃的效果[6]。
本研究采用溶胶—凝胶法利用正硅酸乙酯(TEOS)水解缩聚得到二氧化硅(SiO2)凝胶，将其作为囊壁包覆MPP，从而作为成炭剂与MPP形成P-Si复配从来达到很好的阻燃效果。此外，由于硅凝胶良好的耐酸性和化学稳定性使得SiMPP-PVA复合薄膜在酸中浸泡一段时间后仍然具有阻燃性，且薄膜的形状可以基本保持。
2 实验部分 2.1 实验原料MPP：工业级，杭州捷尔思阻燃化工有限公司(使用前经过研磨，平均粒径4.710 μm)；PVA，聚合度1700±50，醇解度＞99%，工业级，四川维尼纶厂；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇、OP-10、25%氨水(wt)均为分析纯，购自成都科龙化学试剂，未提纯直接使用。实验所用水均为去离子水。
2.2 样品制备 2.2.1 二氧化硅包覆MPP微胶囊的制备参照文献[7]报道的方法制备硅凝胶包覆MPP的微胶囊。向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的500 mL四口瓶中加入50 mL去离子水和150 mL无水乙醇，边搅拌边升温到45℃，继续搅拌10 min后加入50 g MPP、1 g OP-10，然后加入20 mL氨水调节PH=9~10接着搅拌反应15 min。之后将10 g TEOS以每秒1~2滴的速率滴入反应体系中反应4 h后停止反应并冷却至室温陈化12 h。最后将产物用乙醇清洗三次，在70℃真空烘箱中烘24 h即可。
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图 2 SiMPP 反应过程示意图 Fig.2 Schematic diagram of reaction steps involved in the preparation of SiMPP microcapsules |
将PVA溶于一定量的去离子水，95℃下搅拌6 h后将阻燃剂加入继续搅拌1 h，得到固含量为16.25% 的混合液(三种样品各部分具体比例见表 1)。最后将所得混合液经脱泡后在平整的玻璃板上涂膜，室温下风干7天后揭下薄膜在真空烘箱中干燥12 h，得到0.05 mm厚的薄膜，将所得薄膜裁剪成5 cm×4 cm的样品进行实验。
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表 1 阻燃PVA 复合膜的成分表 Table 1 Formulation of flame retardant PVA composites |
将包覆前后的MPP颗粒和KBr共混压片后进行测试。测试设备为傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 560 型光谱仪，美国Nicolet 公司)，测试范围：4000~400 cm-1，测试分辨率为2 cm-1。
2.3.2 SEM采用日本电子株式会社的JSM-5900 LV型扫描电子显微镜观察薄膜的表面、截面形貌，加速电压为20 kV或者10 kV。样品取自LOI测试后的残炭，所有样品在测试前进行了喷金处理。
2.3.3 LOI采用南京市江宁区分析仪器厂的JF-3型氧指数测定仪，根据国家标准GB/T 8924-2005表征薄膜的阻燃性能。薄膜尺寸为长140 mm、宽52 mm、厚0.10 mm，每个样品LOI值为五个样品平均值。测试前薄膜在真空烘箱下干燥12 h。
2.3.4 TG采用美国TA公司的Q600型热分析仪测试样品的耐热性能。将薄膜剪成碎片在80℃真空烘箱下干燥12 h，取5~10 mg，空气气氛，程序升温，升温速率为10℃⋅min-1，测试温度30~800℃。
2.3.5 XPS采用美国ULVCA-PHI公司的V4150型X射线光电谱仪测试样品的X射线光电子能谱(XPS)，激发源为Mg靶，实验过程中真空度为10~8 Torr，高分辨率扫描谱通过能为20 eV，扫描步长为0.05 eV。其中C1s，O1s和N1s敏感因子分别是0.493，0.914和0.831。
2.3.6 氮含量测试采用上海晟声自动化分析仪器有限公司的K-06型全自动定氮仪，根据凯氏定氮法的原理测试样品的氮含量。仪器精度为±0.5%(CV)。
3 结果与讨论 3.1 粒子结构表征图 3为MPP粉末与SiMPP微胶囊的红外谱图。MPP的特征峰有：3418.0 cm-1是三嗪环上的-NH2的伸缩振动吸收峰，3131.2 cm-1是-NH3+的伸缩振动吸收峰；1652.9 cm-1是-NH2的弯曲振动吸收峰，1549.7 cm-1是C=N的对称伸缩振动吸收峰[8, 9]。SiMPP中可明显观察到出现了新的特征吸收峰，在3469.1 cm-1出现了Si-OH的反对称伸缩振动吸收峰、1076.4 cm-1是Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰、772.0 cm-1是O-Si-O的弯曲振动吸收峰；476.3 cm-1出现了Si-O伸缩振动吸收峰[10]，由此可证明合成的微胶囊产物具有硅凝胶的结构。
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图 3 MPP 和SiMPP 的红外谱图 Fig.3 FTIR spectra of MPP and SiMPP |
为了进一步证明此结论，采用XPS对其表面元素进行定量分析。XPS结果如图 4所示，MPP的P2p峰位于130.1 eV，O1s峰位于528.93和527.24 eV，这主要是P=O和P-O键能级分裂引起的[11]，同时MPP中三嗪环上的N=C键能级分裂得到396.13 eV的N1s。与之相比SiMPP的XPS图有显著的变化，在100.37 eV处出现了Si2p的特征吸收峰，O1s峰向高能级发生了轻微偏移，这可能归结于Si-O键分裂能级[12]造成的影响。
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图 4 MPP 和SiMPP 的XPS 谱图 Fig.4 XPS spectra of MPP and SiMPP |
表 2列出了MPP、SiMPP表面元素的组成和含量，SiMPP的硅元素(10.74%)明显比MPP(1.96%)要高；氧元素含量也增加了5.36%(这里要指出MPP中存在硅元素，主要由于测试时玻璃板上存在硅元素，造成了测量误差)。而SiMPP与MPP相比N、C、P元素的含量分别降低了5.18%、5.7%、3.27%，以上结果可以说明MPP被硅凝胶成功包覆。
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表 2 MPP 和SiMPP 的XPS 分析 Table 2 Surface element compositions of MPP and SiMPP |
图 5为硅凝胶包覆MPP前后放大3000倍的SEM图片，左图是纯MPP颗粒的电镜图，可以看出包覆前MPP颗粒是条形的、棱角分明；包覆后SiMPP粒子较MPP粒子尖锐棱角减少，且粒径稍有增大，周围则聚集了一些未包覆的硅凝胶粒子。
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图 5 MPP (A) 和SiMPP (B) 的SEM图 Fig.5 SEM micrographs of MPP (A) and SiMPP (B) |
表 3是三种复合薄膜的极限氧指数，纯PVA的LOI仅为19%，不阻燃，当加入25% MPP后LOI值为34.2%，达到了较高的阻燃等级。而共混加入二氧化硅以后，薄膜的LOI值有所降低，仅为32.1%，说明简单的共混不能起到协效阻燃的作用，可能是因为硅凝胶的阻燃效果比MPP差导致的。但将硅凝胶包覆在MPP颗粒的表面所得的SiMPP-PVA的LOI为37.1%，比MPP-PVA有所提升，说明硅凝胶微胶囊化MPP后可以起到协效阻燃的作用，从而大幅度提高其阻燃性能。
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表 3 四种复合薄膜的LOI Table 3 LOI results of four films |
图 6是PVA、MPP-PVA、SiMPP-PVA、SiO2-MPP- PVA的TG曲线图，其数据如表 4所示。PVA的分解主要分为两个阶段，246.1~450℃主要是水和侧基的离去[13]，450~540℃发生主链的断裂和环化反应[13]，在800℃时PVA几乎完全分解，残炭量仅有1.74%；MPP-PVA和SiO2-MPP-PVA的分解过程相差不多，主要分为三个阶段，第一阶段(258~300℃)主要是水和PVA侧基的除去，第二阶段(300~450℃)主要是MPP分解为三聚氰胺和蜜白胺超磷酸盐, 同时有水蒸气、氨气等不燃性气体释出[14]，第三阶段(450℃以上)三聚氰胺进一步分解出不燃性气体而失重过程中伴随发生H3PO4与羟基的酯化反应生成高分子量的P-N-O[15]，当温度升高至780℃主要是生成的含P-N-O的聚合物进一步分解碳化, 释放出水蒸汽、氨气、二氧化氮、二氧化碳等不性气体而进一步失重。由于相同比例的MPP比SiO2残炭高，800℃下SiO2-MPP-PVA的残炭率比MPP-PVA高2.53%。 SiMPP-PVA初始分解温度为215.6℃，这可能是硅凝胶中的分子内水与MPP 发生了反应[6]。215.6℃~350℃发生硅凝胶上Si-OH自身的脱羟基以及其与PVA的反应，产生的H2O会带走部分热气，二、三阶段的分解机理与MPP-SiO2-PVA 基本一致，这说明硅凝胶只是所失分子水与 MPP 及其分解产物发生化学和/或物理反应，其主链并未参与反应。600℃以上热稳定性明显高于其他样品，这主要是因为硅凝胶和MPP的相互作用使得阻燃效果增强，最终残留的耐高温SiO2含量增高。
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图 6 薄膜在空气中的热失重图 Fig.6 TGA and DTG of different films studied under air atmoshpere |
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表 4 薄膜在空气中的热重分析 Table 4 TGA and DTG results of different films |
图 7给出了MPP-PVA(A)MPP-SiO2-PVA(B) SiMPP-PVA(C)极限氧指数实验后残炭的电镜照片。MPP-PVA和MPP-SiO2-PVA的残炭表面都比较松散，对热量和氧气的隔绝作用小；当添加同样分量的SiMPP时，如图所示其残渣表面出现大量二氧化硅纳米连接体，这可能是由于硅凝胶负载MPP及其分解产物在燃烧过程中迁移并聚集到材料表面，硅凝胶进一步脱水，一方面与微胶囊区域内的硅凝胶分子缩合，另一方面与临近微胶囊硅凝胶分子缩合发生缩合，结果形成大面积的纳米二氧化硅连接体，从而使得形成的炭层膨胀并固定，有效的防止热量和可燃气体的传播。
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图 7 残炭的SEM图 Fig.7 SEM micrographs of residual char (A) MPP-PVA (B) SiO2 -MPP -PVA (C) SiMPP -PVA |
将MPP-PVA、MPP-SiO2-PVA、SiMPP-PVA薄膜置于5%(wt)硫酸溶液中25℃下浸泡30 min后取出，MPP-PVA、MPP-SiO2-PVA薄膜发生了明显的胀大，质地变软现象。将硫酸溶液浸泡前后的薄膜进行氮含量测试结果如表 5所示，MPP-PVA、MPP-SiO2-PVA氮流失率分别为54.13% 、52.22%，共混并未改善薄膜的耐酸性。由于MPP耐酸性差，当薄膜浸入酸中后，MPP溶解，使得薄膜内部出现了缺陷，变得疏松多孔，从而酸液浸入使得薄膜胀大；SiMPP-PVA薄膜则并无明显胀大现象，经测试氮流失率仅为10.52%，耐酸性优异的硅凝胶包覆MPP后，避免了其迁移到酸液中，薄膜性能保持良好。
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表 5 薄膜在硫酸溶液中(5%(wt))浸泡30 min后的氮含量 Table 5 Nitrogen percentges of films after dipping into 5%(wt) sulfuric acid for 30 minutes |
图 8(A)、(B)、(C)、(D)分别是PVA、MPP-PVA、SiO2-MPP-PVA 、SiMPP-PVA薄膜在5%(wt)硫酸溶液中25℃浸泡30 min后的电镜图，(E)、(F)、(G)、(H)是上述薄膜对应的截面图。由图(A)和(E)可见，PVA薄膜经5%(wt)硫酸液浸泡后表面和截面基本无空洞和缺陷，比较平整。但是MPP-PVA薄膜和MPP-SiO2-PVA薄膜经酸液浸泡后表面出现了很多的孔洞和缺陷，这一现象从截面处可更加清楚的看出来。这是因为阻燃粒子与PVA相容性不好，而且MPP易溶于酸液中，导致MPP的溶出使得薄膜表面凹凸不平。SiMPP-PVA薄膜经相同条件浸泡后，薄膜表面却相对光滑，基本无缺陷，这是因为SiMPP与PVA的相容性好，且SiMPP中由于硅凝胶的包覆作用，避免了MPP和酸液的直接接触，减少了其溶出使得SiMPP-PVA薄膜经酸液浸泡后依然可保证其阻燃性和薄膜完整性。
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图 8 PVA、MPP-PVA、MPP-SiO2-PVA、SiMPP-PVA 薄膜在5%(wt) 硫酸溶液中浸泡30 min后的表面A、B、C 、D和淬断面E、F、G、H的电镜图 Fig.8 SEM micrographs of film surface PVA（A）MPP-PVA (B) MPP-SiO2-PVA (C) SiMPP-PVA (D), and fracture film surface (E) PVA (F )MPP-PVA (G) MPP-SiO2-PVA (H)SiMPP-PVA after being treated by 5%(wt) sulfuric acid for 30 minutes |
(1) 通过正硅酸乙酯水解聚合得到的硅凝胶成功包覆在MPP表面。
(2) SiMPP-PVA相比MPP-PVA薄膜极限氧指数由34.2%上升到37.1%，而MPP-SiO2-PVA共混体系由于残炭量低，残炭致密程度不够LOI只有32.1%。通过热重分析发现SiMPP分解温度低，燃烧时释放大量不燃性气体，最终形成的残炭致密且厚重，因此使得阻燃效果显著。
(3) 耐酸性测试发现SiMPP-PVA相比MPP-PVA和MPP-SiO2-PVA薄膜的耐酸性和耐水性都有了大幅度提升。经酸浸泡后SiMPP-PVA薄膜的氮流失率大大降低，薄膜的表面截面基本无孔洞和缺陷。
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